Alglerin Endüstriyel Ürünlerinden Biyo Epoksi Reçineler Üzerine Bir Mini Derleme

14 Nisan 2020

Özellikle temiz üretim anlamında düşünülürse su, enerji, madenler ve diğer doğal kaynaklara olan ihtiyaç, nüfus artışı yanında insanların yaşam standartlarındaki ve refah seviyesindeki gelişmelere bağlı olarak artış göstermektedir. Yoğun kaynak kullanımı; çok sayıdaki ekosistem hizmetini tüketmekte ve bozmakta, ani ve yıkıcı çevresel değişiklik riskini artırmakta, biyoçeşitlilikte önemli azalmalar meydana getirmekte ve aynı zamanda bazı gruplar için yoksulluğu şiddetlendirmektedir.

Burada önemli olan doğal kaynakların yeterince kullanımın sınırına getirmeden sanayi devriminden kaynaklı artan enerji ihtiyacının ısı geri kazanımı, atıktan enerji üretimi gibi sürdürülebilir yöntemlerle çözümlenmesidir. Çalışmamızda doğada bol bulunan hatta şehirsel arıtma sistemlerinde, deniz kıyılarında, ıslah edilmemiş ırmak kenarlarında yaşayan su yosunlarının, deniz alglerinin biyoteknolojik yöntemlerle bir sanayi ara maddesi olan epoksi reçine üretiminin hem gerekçesi hem de mevcut teknolojisi hakkında kısa bir derleme verilecektir.

Bölüm-1: Giriş

Mikroalgler potansiyel bir yenilenebilir enerji kaynağıdır, ancak ilginç bir şekilde oleo-kimyasalların üretimi için alternatif bir hammadde kaynağı durumuna gelmiştir (Bakınız şekil 1). Doymamış yağların schizochytrium mikro alginden üretildiği hali polimer sentezinde de kullanılabilmektedir. Alg yağının yapı analizinden sonra değişimli katyon reçinesi ile bir molekülde 10 epoksi radikali bulunduran bir aktif forma dönüşür.

Daha sonra, tamamen biyo bazlı epoksi ağları, sertleştirici olarak priamine® (oleik asit dimer türevi amin) ile sentezlenir. Bu yeni alg epoksi malzemeleri, karakterize edilir ve epoksi ağlarından türetilen bitkisel yağlarla (keten tohumu veya soya fasulyesi yağları) karşılaştırılır. Malzeme özelliklerini iyileştirmek için formülasyona epoksi ko-monomerler ilave edilir.

Hem klasik bir çapraz bağlama maddesi olan trimetilolpropan triglisidil eter, hem de algal florotaninlerden türetilen triepoksitlenmiş floroglucinol eklenir. Ekleme, epoksi ko-monomerleri, çeşitli özelliklere sahip materyaller elde etmeye izin verir. Termal ve mekanik özellikler, alg yağlarının reaktif fonksiyonlardaki yüksek reaktif içeriği ile ilginç üstünlüğünü vurgular. Son olarak, bir şişirme maddesinin (MH15 polisiloksan) eklenmesi, ilginç özelliklere sahip köpüklerin elde edildiği alg yağlarının sentezine yol açar. Böylece, alg yağı, tamamen biyo-bazlı termoset malzemeler ve köpükler için uygun bir başlangıç malzemesi olarak ilginç bir potansiyel gösterir.

Yukarıda verdiğimiz tipik bir sentez örneği ne kadar kolay görünse de her bir aşamasının çeşitli kalite kontrol metotları ile doğrulanması önemlidir.

Şekil 1. Alglerden çeşitli biyopolimer sentezi

Bölüm:2- Pratik Uygulamalar Yukarıda örneği verilen ana reaktan, yani epoksitlenmiş alg yağı, bitkisel yağdan türetilen aminler ve bir başka aromatik epoksi ko-monomeri ile reaksiyona sokularak başka epoksi köpük sentezleri için biyo bazlı alifatik yapı taşları sağlayabilir (bakınız Şekil 2).

 

Elde edilen epoksi malzemeler ve köpükler, çeşitli sertlikler ve yüksek çapraz bağlama oranıyla biyo-bazlıdır (bakınız Şekil 3). Malzemeler elektronik ve elektrik sistemlerinde veya yüksek performanslı yapıştırıcılar için kullanılabilir. Köpükler ısı ve titreşim izolasyonu olarak ve hafif malzemelerin üretimi için veya uçak-iç panelleri ve çarpma yastıkları gibi nakliye endüstrisi için de uygulanabilir (bakınız Şekil 4). Daha esnek köpükler için tıbbi uygulamalar da düşünülebilir.

Şekil 2. Üretilen biyotabanlı makro moleküler örneği                                  Şekil 3. Üretilen biyoyabanlı makro moleküler örneği

 

Şekil 4. Biyotabanlı makromoleküler

Bölüm:3- Detaylı Bir Analiz Isıyla sertleşen epoksi malzemeler, yüksek mekanik mukavemeti, termal ve kimyasal stabiliteleri ve mükemmel dielektrik özellikleri nedeniyle uçak, otomotiv veya elektronik bileşenler dahil olmak üzere geniş bir uygulama yelpazesinde yaygın olarak kullanılmaktadır (bakınız Şekil 6).

Küresel epoksi termoset polimer üretiminin 2010 yılında yılda 2 milyon ton olduğu tahmin edilmektedir ve 2017 yılına kadar 3 milyon tona ulaşacağı tahmin edilmektedir (üretien WNDR alg polimerinin test sonuçları için bakınız şekil 7). Global üretimin %60’ından fazlası kaplama sektöründe ve aynı zamanda kompozit ve köpük olarak kullanılmaktadır. Gerçekten de, epoksi köpükler, yalıtım ve hafif özellikleri nedeniyle sanayiye artan bir ilgi göstermektedir (bakınız şekil 8).

Şekil 6. Alglerden elde edilen kaplama malzemesi ile
üretilen kayak takımı

Şekil 7. WNDR test sonuçları

Şekil 8. WNDR alg polimerinin kayak takımına uygulanması işlemi

Şu anda, ısı ile sertleşen epoksi malzemelerinin %95’i bisfenol A’nın (DGEBA) diglisidil eterinden elde edilmektedir. Bisfenol A’nın (BPA) aromatik halkaları, epoksi reçinelerine iyi termal direnç sağladıkları için özellikle ilginçtir. Ancak bu endokrin bozucu, vücudun kendi hormonlarını taklit edebilir ve beyin kimyası ve yapısındaki değişiklikler, davranış, bağışıklık sistemi, enzim aktivitesi, salyangoz dahil olmak üzere balık, kurbağa ve memeliler gibi çeşitli hayvanlarda erkek ve dişi üreme sistemlerini değiştiren çeşitli olumsuz sağlık etkilerine de yol açabilir. Bu nedenle, BPA içermeyen epoksi reçinelerinin sentezine izin veren, zararlı olmayan reaktanlar için kimya endüstrisine artan bir ilgi vardır.

Petrolün fiyat ve mevcudiyeti açısından belirsizlik, sürdürülebilir kalkınma ilkelerine yönelik küresel eğilimlere ek olarak, kimya endüstrisini sürdürülebilir bir üretime ve özellikle de biyo-bazlı kimyasalları ve ürünleri sentezlemek için yenilenebilir kaynakların kullanımına teşvik etmektedir. Dolayısıyla, kısmen veya tamamen biyo bazlı epoksi polimerler günümüzde hem akademik araştırma anlamında hem de endüstriyel açıdan gerçek bir hedeftir ama aynı zamanda gerçek bir zorluk barındırmaktadır.

 

En çok kullanılan biyo bazlı monomerler olan epoksitlenmiş bitkisel yağlar (soya fasulyesi yağı veya keten tohumu yağı gibi) ve kardanol hariç, az sayıda ticari biyobazlı epoksi reaktifi mevcuttur. Bununla birlikte, bitkisel yağlardan türetilmiş poliepoksit ağları, uzun alifatik zincirlerin mevcudiyeti nedeniyle genel olarak düşük sıcaklık arz etmektedir (üzüm çekirdeği yağından türetilmiş amin ile kürlenmiş epoksitlenmiş keten tohumu yağı için T=-38°C gibi).

Bazı araştırmacılar, poliepoksit köpüklerini %25 epoksitlenmiş soya fasulyesi yağı (ESO) ile sentezleyen ilk ekiplerdir, ancak zayıf mekanik özelliklere ulaşılmıştır. Ardından, diğer araştırmacılar yüksek mekanik özelliklere sahip soya fasulyesi içeren poliepoksit köpüklerin sentezini rapor etmiştir.

Öte yandan, çeşitli epoksitlenmiş trigliseritlerin epoksit halkasının akrilasyonunu (iki aşamada) elde edilmesi ve akrilat içeriğinden (trigliserit başına 0 ila 9 akrilat) elde edilen polimerlerin cam geçiş sıcaklığı üzerindeki etkisi de araştırmacılar tarafından değerlendirilmiştir. Metodolojileri, bir trigliserit içindeki reaktif fonksiyonların artmasının, polimerler için artan termal ve mekanik özelliklere yol açtığını göstermiştir. Bu nedenle, daha yüksek çift bağ içeriğine sahip alg trigliseritlerinin kullanımı, bitkisel yağ bazlı poliepoksit ağları için çok ilginç bir alternatif olabilir.

 

Alg yağı ve daha doğrusu mikroalgal yağ, polimer malzemeler için uygun olabilecek besin kaynağı olarak kullanılamayan bir trigliserit kaynağıdır. Mikro alg ekilemeyen topraklarda, oluk tipi havuzlarda veya fotobiyoreaktörlerde yetiştirilebilir. Ayrıca, glikoz veya pepton gibi maliyetli besinler gerekli değildir. Bu mikroalg türlerinin çoğu karotenoidler, antioksidanlar, yağ asitleri, enzimler, polimerler, peptitler, toksinler ve steroller gibi benzersiz ürünler içerir. Ve daha özel olarak, mikroalglerdeki yağ asitlerinin miktarı, kuru maddenin ağırlıkça %20-50’sine kadar, yüksek verimlilikle önemli olabilir.

Yosun yağları yosun türlerine bağlıdır, ancak her durumda 22 karbonlu ve 6 çift bağlı dokosaheksaenoik asit (DHA) gibi yüksek doymamışlık içeriğine sahip uzun zincirli yağ asitleri ile zenginleştirilmiş ilginç yapılar sunar. Son zamanlarda, bazı çalışmalar alg yağlarından polimerlerin sentezini bildirmektedir.

Örneğin bir çalışmada alg yağı türevi diollerin dikarboksilik asitlerle aşamalı olarak polimerizasyonu sağlanmıştır. Avantajlı yüksek erime ve kristalleşme sıcaklıklarına sahip yeni polyester elde edilmiştir. Diğer bir durumda alg yağının bitkisel verilere kıyasla yüksek verimle ekstraksiyonları ve çeşitli yetiştirme koşulları nedeniyle poliüretanlar için poliol öncüleri olarak ilgisi gösterilmiştir. Başka bir çalışmada epoksitlenmiş alg yağından esnek polimer malzemeleri sentezlenmiştir.

 

Elde edilen poliüretan malzemeler ve köpükler, petrokimyasal poliüretanlara benzer iyi termal ve mekanik özellikler sergilemektedir. Başka bir çalışmada Chlorella algal yağından poliüretan sert köpükleri sentezlenmiştir. Bu alg poliolleri, oksidasyon ve ardından laktik asit veya etilen glikol kullanılarak epoksit halka açma reaksiyonu ile hazırlanmıştır. Nihai polioller, PU sert köpükler verecek şekilde üfleme ajanı olarak siklopentan kullanılarak metilen difenil diizosiyanat (MDI) ile reaksiyona sokulmuştur. Aynı çalışmada, alg yağı ve doğal liflerden biyopolimer kompozitlerin hazırlanması için yapılan bir işlemin patenti alınmıştır.