Atık PET Şişe Geri Dönüşüm Ürünleri

02 Temmuz 2019


Prof. Dr. Işıl Acar

İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa
Mühendislik Fakültesi
Kimya Mühendisliği Bölümü

 

 

Atık PET Şişe Geri Dönüşüm Ürünlerinden Boya Bağlayıcısı Olarak Kullanılabilecek Reçinelerin Üretimi

Giriş
Bu derleme çalışmasında, tek kullanımlık atık PET su şişe kırpıntılarının kimyasal geri dönüşümü sonunda elde edilen ürünlerin, boya bağlayıcısı olan çeşitli reçinelerin sentezinde kullanımı ile ilgili olarak, daha önce Anabilim Dalımızda yapılmış olan çalışmaların kısa bir özeti sunulmuştur. Derleme çalışması, “1.PET’in Kısa Tarihçesi”,“2.PET ve Özellikleri”,“3.Plastik Malzemelerin Geri Dönüşümüne İstatistiksel Bakış”,“4.Plastiklerin Geri Dönüşümü”,“5.PET Atıkların Kimyasal Geri Dönüşümü” ve “6.PET Geri Dönüşüm Ürünlerinin Değerlendirildiği Çalışmalar” şeklinde altı ana başlık altında özetlenmiştir.

1. PET’in Kısa Tarihçesi
Poli (etilen tereftalat) (PET); ilk olarak, UK, Accrington’da 1940 yılında Calico Printers Association (CPA) laboratuvarlarında başlayan ve poliester üretmeyi amaçlayan araştırma programı esnasında, J.R. Whinfield ve J.T. Dickson tarafından hazırlanmış ve ilk patent başvurusu 29 Temmuz 1941 tarihinde yapılmıştır [1]. Daha sonra bu keşif ile ilgili ilk araştırmalar 1942’nin başlarında D.V.N. Hardy tarafından yapılmış [2] ve Aralık 1943’te bu keşfin geliştirilmesi ile ilgili olarak CPA ve Imperial Chemical Industries (ICI) arasında müzakereler başlamıştır. ICI ve DuPont arasında, araştırma sonuçlarının karşılıklı olarak değiştirilmesi doğrultusunda yapılan anlaşma sonucunda, ICI 1944’te keşif ile ilgili bilgileri ve 1945’te de örnekleri DuPont ile paylaştığında, DuPont daha önce keşfettiği geliştirilmiş bir katalizör ile bu konuda hızlı bir ilerleme kaydetmiştir.

Daha sonra, DuPont Ağustos 1946’da CPA’dan patent haklarını tam olarak satın almıştır. Şubat 1947’de ise ICI, ABD hariç, dünya genelindeki haklarını CPA’dan telif hakkı temelinde almıştır. 1953’te DuPont, Dacron ticari ismiyle PET elyafı ticari olarak üretmeye başlamıştır. Terylen marka PET elyafının ICI tarafından ticari olarak üretilmesi ise 1954 yılında başlamıştır. Böylece PET, kısa zamanda dünyada en yaygın üretilen sentetik elyaf olmuştur [3-7]. 1950’lerin başından itibaren, tek başına PET elyaf veya PET’in yün ya da pamuk ile hazırlanan harmanları tekstil ürünlere daha iyi yıkama/aşınma ve buruşma dayanımı özelliği kazandırmak için kullanılmıştır [8, 9].

PET elyaf üretimine katılan şirketler, PET filmlerinin potansiyel değerini çok erken aşamadan itibaren fark etmişlerdir. Bu doğrultuda, PET film üretim sektörüne giren ilk ürünler; DuPont tarafından üretilen Mylar, ICI tarafından üretilen Melinex ve Celanese tarafından üretilen Celanar markaları olmuştur [7]. Basit bir film oluşum teknolojisi olan eriyik-ekstrüzyon (meltextrusion) prosesi ile üretilen PET filmler için, PET’in nispeten yüksek camsı geçiş sıcaklığı ve erime sıcaklığı sebebiyle özel işleme prosesleri geliştirilmiştir.

İlk ürünler, ağırlıklı olarak yüksek modül ve yüksek termal deformasyon sıcaklığına sahip rijit filmler şeklinde olmuştur. Daha sonraki zamanlarda ise, döküm filmleri (cast films) ve ısı ile şekillendirilmiş (thermoformed) ambalajlar önemli hale gelmiş ve bu amaçla ko-ekstrüzyon hatları geliştirilmiştir. Böylece, 1950’lerin sonunda PET filmlerin geliştirilmesiyle başlayan bu süreçte, esnek ambalajların, video, fotoğraf ve X-ışını filmlerinin üretiminde PET kullanımı başlamıştır. Daha sonra PET, enjeksiyon ile kalıplanmış/şekillendirilmiş (injection moulded) ve ekstrude edilmiş (extruded) malzemelerde kullanılmak üzere, ilk olarak, cam elyaf ile güçlendirilerek modifiye edilmiştir [8-10].

N. Wyeth ve R. Roseveare tarafından 1973 yılında alınan “Biaxially oriented poly (ethylene terephthala te) bottle” isimli patent [11] ile PET şişe üretiminin önü açılmıştır. PET’in, çift eksende yönlenmiş (biaxial oriented) ve üç boyutlu olarak üretilebildiği blowmoulding (üflemeli kalıplama) tekniği kullanılarak şekillendirilmesi ile beraber; üretilen hafif, sert ve kırılmaz PET şişelerin hızlı bir şekilde tüketim süreci de başlamıştır [7-9].

2. PET ve Özellikleri
PET, etilen glikol ve tereftalik asit (veya dimetil tereftalat) monomerlerinden polikondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen, yarı kristalin ve termoplastik özellikte doymuş lineer bir poliesterdir [8, 12-13]. PET’in üretimi için genel reaksiyon Şekil 1’deki gibi yazılabilmektedir [6].


Şekil 1. PET’in üretim reaksiyonu [6]
PET, yüksek kimyasal ve mekanik dayanım, yüksek boyutsal kararlılık, hafiflik, düşük gaz geçirgenliği, düşük su absorpsiyonu, düşük karbondioksit difüzyonu gibi özellikleri kadar; şeffaflık, yüzey parlaklığı, iyi ışık geçirgenliği ve düzgün yüzey gibi estetik özellikleri ile de karakterize edilmektedir [13-15].

PET’in erime sıcaklığı 248-267oC, camsı geçiş sıcaklığı 69-78oC ve bozunma sıcaklığı da 283-306oC civarındadır [13-16].

PET’in en büyük özelliği toksik olmayan doğasıdır. Bu özelliği sayesinde, gıda endüstrisinde, insan için herhangi bir yan etkisi olmayan ambalaj malzemelerinin üretiminde geniş bir uygulama sahasına sahiptir. Bununla birlikte; PET, insan vücudu için zararsız olsa da katı atıklar içindeki belirgin varlığı, atmosferik ve biyolojik şartlara karşı yüksek direnci nedeniyle, günümüzde çevre açısından zararlı bir madde olarak kabul edilmektedir [13-14]. Son yıllarda, her ne kadar ana uygulaması tekstil endüstrisi olsa da PET elektronik bantların, gıda ambalajlarının ve içecek kaplarının imalatında çok büyük miktarlarda tüketilmektedir [3-5].

Günümüzde; PET, su ve meşrubat şişeleri için dünya çapında en uygun ambalaj malzemesi haline gelmiştir. Bu gelişmenin en önemli nedeni, PET’in mükemmel malzeme özellikleri, özellikle de kırılmazlığı ve aynı dolum hacmindeki cam şişelere kıyasla PET şişelerin çok daha düşük olan ağırlığıdır. Diğer ambalaj polimerleri ile karşılaştırıldığında, PET ayrıca nem ve oksijene karşı iyi bariyer özellikleri yanı sıra yüksek bir berraklığa da sahiptir. PET şişeler sadece, cam ambalaj malzemelerinin değil aynı zamanda metal kutuların yerine de kullanılmaktadır. Günümüzde PET şişeler alkolsüz içecekler, maden suyu, enerji içecekleri, buzlu çaylar ve meyve suları gibi içecekler için kullanılmaktadır. İçecekler için kullanılan PET şişe miktarı dünya çapında gün geçtikçe artmaktadır [17].



Şekil 2. 2015 yılı itibarı ile dünyada sektörlere göre atık üretimi [18-20]

3. Plastik Malzemelerin Geri Dönüşümüne İstatistiksel Bakış
2015 yılında, dünyada plastik üretimi yaklaşık 407 milyon tona ulaşmıştır. Günümüzde, plastik malzeme kullanımının hayatımızın her alanına girmesine bağlı olarak artan plastik üretimi, plastik atık miktarının da artmasına sebep olmuştur.

2015 yılı itibarı ile dünyada sektörlere göre atık üretimi, %46 ambalajlama, %13 tekstil, %12 kişisel kullanım ürünleri, %6 taşımacılık, %4 elektrik/elektronik, %4 inşaat ve %14 diğer sektörler şeklindedir (Şekil 2) [18-20].

Yılda tüketilen toplam plastik miktarı açısından değerlendirildiğinde, 2010 yılı itibarı ile yılda tüketilen toplam plastik miktarı, Avrupa Birliği ülkelerinde ortalama 1-5 milyon ton ve Türkiye’de ise 5.6 milyon tondur [18- 20].

Geri dönüşüm, kullanım sonrası değerlendirilebilir atık malzemelerin çeşitli yöntemler ile tekrar üretim sürecine dâhil edilmesidir [21]. Ancak, dünya çapında, genel olarak bakıldığında, plastik atıkların geri dönüşümünü sağlamak kolay değildir. 2010 yılı itibarı ile yeterince yönetilemeyen, çöplüklerde veya açık, kontrolsüz atık depolama alanlarındaki plastik atıkların miktarı Türkiye’de %16 civarında olup, bu değer dünya çapında yanlış yönetilen plastik atıkların %1.53’üne tekabül etmektedir. Yanlış yönetilen atıklar nihayetinde; iç su yolları, atık su çıkışları ve rüzgâr veya gelgitlerle taşınma yoluyla okyanuslara kadar ulaşabilmektedir [18-20].

2015 yılı verilerine bakıldığında, tüm dünyada atık plastiklerin %19,5’i geri dönüştürülmekte, %25,5’i yakılmakta ve %55’i gömülmekte veya çöp sahalarına atılmaktadır (Şekil 3) [18-20].


Şekil 3. 2015 yılı itibarı ile dünyada plastik atıkların
yönetimi [18-20]

2018 yılı itibarıyla, Türkiye’de toplam 8 milyon 612 bin ton plastik tüketilmektedir. 1 milyon 800 bin ton plastik ambalaj piyasa sürülmekte ve bunun sadece 384 bin tonu toplanmaktadır. Tüketilen plastiğin ağırlıkça %20,9’u ambalaj malzemesi atığıdır ve bu atıkların da sadece %21,3’ü toplanmaktadır. Sonuç olarak, Ülkemizde, tüketilen plastik atıkların sadece %4.46’sı toplanmaktadır [22].

4. Plastiklerin Geri Dönüşümü
Plastik esaslı ambalaj malzemelerinin, son 50 yıldır gittikçe artan bir oranda kullanımının yaygınlaşması, atık problemini de beraberinde getirmiştir. Plastik atıkların önemli bir kısmını tek kullanımlık (post-consumer) PET şişeler oluşturmaktadır. Atmosferik ve biyolojik şartlara karşı yüksek direnç gösteren atık PET şişeler, uzun süre doğada bozunmadan kalabilmekte ve dolayısıyla çevre kirliliği yaratmaktadırlar. Günümüzde, plastik atıklar içerisinde hacmen çok büyük bir yer tutan ve geri kazanılabilir özellikte olan PET atıkların yeniden kullanılarak değerlendirilmesi, hem çevre koruma bilincinin giderek artması ve hem de ekonomik gereklilikler nedeniyle bir zorunluluk haline gelmiştir.

Günümüzde, tüm geri dönüşebilir (recycleable) plastik atıklar için olduğu gibi, tüketici sonrası (postconsumer) PET malzemelerin geri dönüşümü için de dört farklı yaklaşım bulunmaktadır [8, 12-13]. Bu yaklaşımlar, öncelikle aşağıda listelenmiş, takiben her bir yaklaşım ayrı bir başlık altında ayrıntılı bir şekilde sunulmuştur.

(1) Primer (Birincil) Geri dönüşüm: Tüketici öncesi endüstriyel hurda ve hurda kullanımını içermektedir.
(2) Sekonder (İkincil) Geri Dönüşüm (Mekanik/Fiziksel Geri Dönüşüm); öğütme, eritme ve yeniden biçimlendirme gibi fiziksel prosesleri içermektedir.
(3) Tersiyer (Üçüncül) Geri Dönüşüm (Kimyasal Geri Dönüşüm): PET atıklarının kimyasal işleme tabi tutulmasını ve böylece elde edilen bileşenlerin, üretimde yeniden kullanılmak üzere izole edilmesini ve yeniden işlenmesini içermektedir. Solvoliz ve Piroliz olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır.
(4) Kuaterner (Dördüncül) Geri Dönüşüm (Enerji Geri Kazanımı): Plastik atıkların enerji içeriğinin yakılarak geri kazanılmasını içermektedir.

PET’i de içeren plastik atıkların yönetimi için uygulanan farklı roŞekil 4. Plastik atık yönetimi için farklı rotalar [23]talar Şekil 4’te şematize edilmiştir [23].


Şekil 4. Plastik atık yönetimi için farklı rotalar [23]

4.1. Primer Geri Dönüşüm
Özellikle, üretim yapılan tesiste (in plant), geçmişi bilinen ve kontrol edilmiş hurda ile yapıldığında; temiz ve kontamine olmamış tek tip atığın geri dönüşümünü ifade eden bu proses oldukça basit, düşük maliyetli ve popüler bir yaklaşımdır. Bu yöntemde, geri dönüştürülmüş hurda veya atık, ürün kalitesini sağlamak için saf malzeme ile karıştırılmakta veya ikinci sınıf malzeme olarak kullanılmaktadır [8, 12-13].

4.2. Sekonder Geri Dönüşüm
Bu yaklaşımda; atık polimer öncelikle kirleticilerden ayrılmakta ve geleneksel eriyik ekstrüzyonu (melt extrusion) ile kolayca granüller halinde yeniden işlenebilmektedir. Mekanik geri dönüşüm, genel olarak; atıkların birbirinden ayrılması, sınıflandırılması, boyut küçültülmesi; plastik malzemenin eritilmesi ve yeniden şekillendirilmesi gibi aşamaları içermektedir. Bu geri dönüşümün temel dezavantajı, her döngüde ürün özelliklerinin bozulmasıdır. Bu durum, su ve eser miktardaki asidik safsızlıkların neden olduğu zincir-kırılma reaksiyonları nedeniyle, geri dönüştürülmüş reçinenin molekül ağırlığının azalması şeklinde ortaya çıkmaktadır [8, 12-13].

4.3. Tersiyer Geri Dönüşüm
Fiziksel/mekanik geri dönüşümün aksine, kimyasal bir proses olan tersiyer geri dönüşüm, polimer zincirlerinin transformasyonunu içermektedir. Geri dönüşüm işlemi ile ana polimer omurgası, monomer birimlerine (depolimerizasyon) ayrışmakta veya gaz halindeki ürün oluşumuyla birlikte daha büyük zincir fragmanlarına (rastgele zincir kırılması) parçalanmaktadır. Kimyasal geri dönüşüm; “solvoliz” veya “piroliz” prosesleri ile gerçekleştirilmektedir. Solvoliz prosesinde, su dahil çeşitli çözücüler (glikol, amin, metanol vb.) tarafından parçalanma (depolimerizasyon) yoluyla bozunma gerçekleştirilirken; piroliz prosesinde oksijensiz ortamda ısıyla parçalanma yoluyla bozunma gerçekleştirilmektedir. Kimyasal geri dönüşüm ile monomerler, dimerler, oligomerler, petrol sıvıları ve gazları elde edilmektedir. Elde edilen monomerler, damıtma ve kurutma yoluyla saflaştırılarak, yeni polimerik malzemelerin üretimi için hammadde olarak kullanılmaktadır [8, 12-13].

4.4. Kuaterner Geri Dönüşüm
Plastik atıkların enerji içeriği, yakılarak geri kazanılabilmektedir. Plastik atıkların toplanması, ayrıştırılması ve sınıflandırılması zor ya da ekonomik olarak uygun olmadığında veya atık toksik ve kullanımı tehlikeli olduğunda, en iyi atık yönetimi seçeneği, plastik atıklarda depolanan kimyasal enerjiyi termal enerji şeklinde geri kazanmaya yönelik yakmadır. Bu proses; plastikleri, karbondioksit ve suya dönüştürmek için hava varlığında atıkların kontrollü bir şekilde çöp yakma fırınlarında yakılması ile gerçekleştirilmektedir [8, 12-13].

5. PET Atıkların Kimyasal Geri Dönüşümü
Plastik atıkların; polimer, monomer, yakıt veya kimyasal üretiminde tekrar kullanılabilir hale getirildiği, tersiyer geri dönüşüm (kimyasal geri dönüşüm) günümüzde PET atıklar için en çok tercih edilen yöntemlerden biri olmaya devam etmektedir. Yukarıda da bahsedildiği gibi, kimyasal geri dönüşüm veya tersiyer (üçüncül) geri dönüşüm olarak da bilinen bu yaklaşımda hammadde geri dönüşümü sağlanmakta, atık polimerlerin, orijinal monomerlere veya diğer değerli kimyasallara dönüştürülmesi amaçlanmaktadır. Bu geri dönüşüm yaklaşımında, üç ana prosesden bahsedilebilmektedir.

Bu prosesler; depolimerizasyon (solvoliz), kısmi oksidasyon ve kraking (piroliz)’dir [23].

Depolimerizasyon (Solvoliz)
Poliamidler, poliesterler, naylonlar ve PET gibi kondenzasyon polimerleri, başlangıçtaki diasitlere ve diollere veya diaminlere tersinir sentez reaksiyonları yoluyla depolimerize edilebilmektedir. Alkoliz, glikoliz ve hidroliz gibi tipik depolimerizasyon reaksiyonları ile ham monomerlere yüksek oranda dönüşüm sağlanmaktadır [23]. Bu yaklaşımla, PET atıklar, kimyasal reaksiyonlar ile depolimerize edilmekte, depolimerizasyon sonunda da dimetil tereftalat (DMT), tereftalik asit (TFA), etilen glikol (EG) ve bis(2-hidroksi etil tereftalat) (BHET) gibi monomerler ve/veya dimerler, trimerler ve oligomer karışımları elde edilmektedir.

Atık PET’in kimyasal geri kazanımında kullanılan, başlıca hidroliz, glikoliz, alkoliz (metanoliz), amonoliz, aminoliz yöntemleri yanı sıra, proseslerin birbirleri ile eş zamanlı olarak yürütüldüğü; eş zamanlı hidroliz-glikoliz, eş zamanlı aminoliz-glikoliz (aminoglikoliz), eş zamanlı hidroliz-aminoliz reaksiyonları da mevcuttur. Geri dönüşüm sonunda elde edilen fonksiyonel ürünlerin tümü, çeşitli polimerik reçinelerin (alkid reçine, poliüretan reçine, doymamış poliester reçine) üretiminde hammadde olarak kullanılabilmekte ve böylece PET’in geri dönüşümü tamamlanmaktadır [24].

Aşağıda, PET’in glikoliz, hidroliz, alkoliz, aminoliz ve amonoliz reaksiyonları hakkında özet bilgi sunulmuştur.
(I) Glikoliz: Glikoliz, PET için geniş ölçekte kullanılan ticari bir prosestir. PET’in, 180-250oC aralığında gerçekleştirilen EG ile reaksiyonu sonucunda; BHET, EG ve düşük molekül ağırlıklı oligomerlerin eldesi mümkün olmaktadır. Glikoliz reaksiyonlarında, propilen glikol (PG) ve dipropilen glikol (DPG) de kullanılmaktadır [8, 12-13, 25-27].

(II) Hidroliz: Kondenzasyon polimerizasyonu ile elde edilen tüm polimerlerde olduğu gibi PET de hidroliz edilebilmekte ve monomerlerine (TFA, EG) ayrıştırılabilmektedir. Normal şartlarda hidrolize karşı oldukça dirençli olan PET, ancak, 280oC’nin üzerindeki sıcaklıklarda ve basınç altında, su ile hızlı bir şekilde hidrolize uğramaktadır. PET’in hidrolizi, sadece su ile “nötral” şartlarda yapılabildiği gibi, asit katalizörleri kullanılarak “asidik” şartlarda veya baz katalizörleri kullanılarak “bazik” şartlarda gerçekleştirilebilmektedir. PET’in hidrolitik depolimerizasyonu glikolize göre oldukça yavaş gerçekleşmektedir. Dolayısıyla hidrolizin en büyük dezavantajı, tam bir depolimerizasyonun gerçekleşmesi için uzun sürelere ihtiyaç duyulmasıdır [8, 12-13, 25-27].

(III) Alkoliz: Atık PET’in çeşitli alkollerle reaksiyonu ile gerçekleştirilen bir geri dönüşüm prosesidir. Alkol olarak metanol kullanıldığında metanoliz adını almaktadır. PET’in 185oC’de, bir katalizör (çoğunlukla çinko asetat) varlığında, metanol ile muamele edilmesi ile yüksek kalitede olmayan DMT ve EG elde edilmektedir [8, 12-13, 25-27].

(IV) Aminoliz ve Amonoliz: Aminoliz, farklı aminler (RNH2) kullanılarak PET atıklarının depolimerize edilmesi şeklinde gerçekleştirilen bir geri dönüşüm prosesidir. Reaksiyon genellikle primer aminlerin sulu çözeltilerinde gerçekleştirilir. En çok tercih edilen primer aminler; metilamin, etilamin ve etanolamindir. Amonoliz reaksiyonunda ise, EG ortamında PET’in sulu NH3 ile reaksiyonundan teraftalamidler elde edilmektedir [8, 12-13, 25-27].

Kısmi Oksidasyon
Kalorifik değeri yüksek olan polimer atıklarının doğrudan yakılması; hafif hidrokarbonlar, azot oksitler, kükürt oksitler ve dioksinler gibi zararlı maddelerin açığa çıkmasına sebep olmakta ve çevreye zarar vermektedir. Bununla birlikte, oksijen ve/veya buhar kullanarak gerçekleştirilen kısmi oksidasyon ile kullanılan polimerin tipine bağlı olarak, farklı miktar ve kalitede bir hidrokarbon karışımı ve sentez gazı (CO ve H2) üretebilmektedir [23].

Kraking/Piroliz
Kraking işlemi ile polimer zincirleri, düşük molekül ağırlıklı değerli bileşiklere ayrılmaktadır. Oksijensiz ortamda ısıyla parçalanma yoluyla gerçekleşen bozunma prosesi olarak tanımlanan piroliz işleminin ürünleri; yakıtlar veya kimyasal maddelerdir. Bu amaçla, hidrokraking, termal kraking ve katalitik kraking gibi üç farklı yöntem kullanılabilmektedir [23].

6. PET Geri Dönüşüm Ürünlerinin Değerlendirildiği Çalışmalar
PET’in depolimerizasyonu ile elde edilen monomerik/dimerik veya oligomerik geri dönüşüm ürünlerinin; boya bağlayıcısı olarak kullanılabilecek, sentetik alkid reçine, su bazlı alkid reçine, poliüretan reçine, doymamış poliester reçine, epoksi ester ve epoksi reçine gibi diğer polimerlerin üretiminde kullanımı ile ilgili olarak, çeşitli çalışmalar teknik literatürde mevcuttur. Bununla birlikte, bu derleme çalışmasında, sadece Anabilim Dalımız bünyesinde, çalışma grubumuz tarafından yıllar içerisinde gerçekleştirilen lisansüstü tezler ve projeler kapsamında bu konu ile ilgili olarak yapılan çalışmaların ayrıntılı bir özeti sunulmuştur. Takiben bu çalışmalar Tablo 1’de topluca özetlenmiştir. Öztürk ve Güçlü tarafından yapılan çalışmada, atık PET depolimerizasyon ürünleri, doymamış poliester reçine üretiminde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET şişe kırpıntılarının atmosferik basınçta, PET/EG mol oranı 1/6 olacak şekilde 190-220oC’de 6 saat boyunca glikoliz reaksiyonu gerçekleştirilmiştir.

Ayrıca, benzer reaksiyon koşullarında propilen glikol (PG), dietilen glikol (DEG), trietilen glikol (TEG) ve 1/1 mol oranında hazırlanan PG-TEG karışımları kullanılarak, PET/glikol mol oranı 1/2.5 olacak şekilde glikoliz reaksiyonları da gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar sonucunda elde edilen depolimerizasyon ürünleri, doymamış poliester reçinelerin üretiminde kullanılmıştır.

Doymamış poliester (UP) reçineleri elde etmek için; tüm glikoliz ürünleri, maleik anhidrit ile reaksiyona tabi tutulmuş ve stiren monomeri ile karıştırılmıştır. Karşılaştırma amacıyla atık PET ara ürünü içermeyen referans reçineler de maleik anhidrit, ftalik anhidrit ve PG, DEG, TEG veya PG-TEG karışımı gibi glikol bileşikleri kullanılarak hazırlanmıştır. Sentezlenen tüm UP reçinelerin molekül ağırlıkları, son grup analizi ile belirlenmiştir. Jel süresi ve maksimum sertleşme sıcaklıkları gibi sertleşme özellikleri ve bu reçinelerin sertlik, çekme dayanımı ve elastik modül gibi mekanik özellikleri incelenmiştir. Atık PET içeren UP reçineleri, aynı glikoller ile hazırlanan referans reçinelerle karşılaştırılmış ve reçinelerin özelliklerinin, referans reçinelerin özellikleri ile uyumlu olduğu bulunmuştur [28].

Ertaş ve Güçlü tarafından yapılan çalışmada, atık PET depolimerizasyon ürünleri, dört komponentli uzun yağlı alkid reçinelerin sentezinde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET şişe kırpıntılarının atmosferik basınçta gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonlarında, 1/2, 1/4 ve 1/6 olarak belirlenen PET/EG mol oranlarında, 190oC’de 6 saat süreyle, çinko asetat katalizörlüğünde çalışılmıştır. Elde edilen glikoliz ürünlerinin bir kısmı saflandırılmıştır. Saflandırma aşamasında, elde edilen ürün karışımı sıcak su ile ekstrakte edilerek, hem reaksiyona girmeden kalan EG fazlası uzaklaştırılmış, hem de reaksiyon ürünü, “suda çözünmeyen ara ürün (SÇ-)” ve “sıcak suda çözünüp soğukta kristallenen ara ürün (SÇ+)” şeklinde fraksiyonlarına ayrılmıştır.

Uzun yağlı alkid reçinelerinin sentezinde, atık PET glikoliz ürünleri hem saflandırılarak hem de saflandırılmadan diol komponenti yerine kullanılmıştır. Karşılaştırma amacıyla; ftalik anhidrit, penta eritritol, ağaç yağı asidi ve etilen glikol kullanılarak referans reçineler de sentezlenmiştir. Takiben, sentezlenen tüm alkid reçinelerin; kuruma süresi, sertlik, aşınma direnci, su direnci, alkali direnci ve termal oksidatif bozunma direnci gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri araştırılmıştır. Tüm alkid reçineler, yüksek alkali direnç göstermiştir ve fırınlanmış alkid filmlerin, havada kurutulmuş alkid filmlere oranla daha iyi performansa sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca, atık PET esaslı alkid reçinelerin, ara ürün içermeyen referans reçineye göre daha yüksek termal oksidatif bozunma direncine sahip olduğu da görülmüştür [29].

Torlakoğlu ve Güçlü tarafından yapılan çalışmada; atık PET depolimerizasyon ürünleri, alkid-amino reçinelerin sentezinde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET kırpıntıları, atmosferik basınçta ve 195oC’de propilen glikol (PG) ve dipropilen glikol (DPG) kullanılarak glikoliz reaksiyonu ile depolimerize edilmiştir. Reaksiyonlar, 1/2 olarak belirlenen PET/Glikol mol oranında, refluks sıcaklığında, 6 saat süreyle ve çinko asetat katalizörlüğünde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ara ürünler saflandırılmadan, dört komponentli kısa yağlı alkid reçinelerin sentezinde diol komponenti yerine kullanılmıştır.

Karşılaştırma amacıyla hazırlanan referans reçineler de koko yağı asidi, ftalik anhidrit, gliserin ve propilen glikol kullanılarak sentezlenmiştir. Takiben sentezlenen reçineler, %30, %40 ve %50 oranlarında üre-formaldehit ve melamin- formaldehit reçineleri ile harmanlanarak alkid-amino reçineleri üretilmiştir. Tüm sentezlenen alkid-amino reçine filmlerinin; kuruma süresi, sertlik, aşınma direnci, yapışma, su dayanımı, alkali dayanımı, asit dayanımı, jelleşme süresi ve termal oksidatif bozunma dayanımları gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri araştırmıştır. Atık PET esaslı reçinelerin özelliklerinin, referans reçinelerin özellikleriyle uyumlu olduğu bulunmuştur [30].

Güçlü ve Orbay tarafından yapılan çalışmada, atık PET depolimerizasyon ürünleri, dört komponentli uzun yağlı alkid reçinelerin sentezinde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET kırpıntılarının eş zamanlı hidrolizglikoliz reaksiyonu yüksek basınçta gerçekleştirilmiştir. Depolimerizasyon reaksiyonunda, PET/EG/H2O mol oranı 1/1/7 olacak şekilde, çinko asetat katalizörlüğünde, 180oC’de 3 saat süreyle ksilen içerisinde çalışılmıştır. Reaksiyon sonrasında elde edilen ürünler sıcak su ile ekstrakte edilerek saflandırılmış ve fraksiyonlarına ayrılmıştır. Reaksiyonlar sonucunda elde edilen depolimerizasyon ara ürünleri, alkid reçinelerin sentezinde diol ve diasit komponentlerinin kısmen veya tamamen yerine kullanılmıştır.

Atık PET esaslı alkid reçineler ile birlikte; ayçiçek yağı asidi, gliserin, etilen glikol ve ftalik anhidrit kullanılarak sentezlenen referans alkid reçinelerin de film özellikleri ve termal bozunma kararlılıkları araştırılmıştır. Çalışmada, atık PET esaslı alkid reçinelerin fiziksel özelliklerinin (kuruma süreleri, dayanıklılıkları ve aşınma dirençleri) ve termal kararlılıklarının, referans alkid reçineye göre daha iyi olduğu gözlenmiştir [31].

Güçlü tarafından yapılan çalışmada, atık PET depolimerizasyon ürünleri, orta yağlı su ile seyreltilebilir alkid  reçinelerinin sentezinde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET’in eş zamanlı hidroliz-glikoliz reaksiyonu yüksek basınçta gerçekleştirilmiştir. Depolimerizasyon reaksiyonunda, PET/EG/H2O mol oranı 1/1/10 olacak şekilde, çinko asetat katalizörlüğünde, 170oC’de 1,5 saat süreyle ksilen içerisinde çalışılmıştır. Reaksiyon sonrasında elde edilen ara ürünler sıcak su ile ekstrakte edilerek saflandırılmış ve fraksiyonlarına ayrılmıştır. Reaksiyonlar sonucunda elde edilen depolimerizasyon ara ürünleri, reçinelerin sentezinde diol ve diasit komponentlerinin kısmen ve/veya tamamen yerine kullanılmıştır.

Dört komponentli atık PET esaslı alkid reçineler ile birlikte; ağaç yağı asidi, ftalik anhidrit; gliserin ve etilen glikol kullanılarak sentezlenen referans alkid reçinelerin de film özellikleri ve termal kararlılıkları araştırılmıştır. PET esaslı su ile seyreltilebilir alkid reçinelerin, kuruma derecesi, sertlik ve termal kararlılıklarının referans reçineye göre daha iyi olduğu bulunmuştur. Tüm reçinelerin, alkali, asit, tuz çözeltisi ve suya 24 saate kadar dayanıklı olduğu gözlenmiştir. Tüm reçine filmler, organik çözücülere karşı iyi direnç göstermiştir. PET esaslı reçineler ile referans reçinelerin her ikisinin de aynı kimyasal film özelliklerine sahip olduğu gözlenmiştir [32].

Acar ve Orbay tarafından yapılan çalışmada, atık PET’in dietanolamin (DEtA) kullanılarak gerçekleştirilen aminoglikoliz reaksiyonları sonunda elde edilen ara ürünler, poliüretan reçine sentezinde kullanılmıştır. Çalışmada tam bir depolimerizasyonun gerçekleşmesi için gerekli ekivalen miktarın 0.5 ila 2 katı arasında DEtA kullanılarak çinko asetat katalizörlüğünde ve 220oC’de çalışılmıştır.

Eş zamanlı aminoglikoliz-hidroliz denemelerinde ise, 15 ila 60 mL su varlığında tam bir depolimerizasyonun gerçekleşmesi için gerekli ekivalen miktarın 0.1 ila 1 katı arasında DEtA kullanılarak ve çinko asetat katalizörlüğünde ve 170-190oC’de çalışılmıştır. Elde edilen depolimerizasyon ara ürünleri poliüretan reçine sentezinde diol komponenti olarak kullanılmıştır. Sentezlenen reçinelerin, atık PET içermeyen 1,4 bütandiol (BDO) esaslı poliüretan reçinelerden daha iyi film özellikleri gösterdiği gözlenmiştir [33].

Acar ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, atık PET’in aminoglikoliz ara ürünleri kullanılarak, su ile seyreltilebilir orta yağlı alkid reçinelerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Su ile seyreltilebilir alkid reçine sentezi için yapılan nötralizasyon aşamasında kullanılan amin miktarını azaltmak amacıyla, amin uç gruplarına sahip olan PET aminoglikoliz ürünleri tercih edilmiştir. Çalışmada, öncelikle, atık PET’in aminoglikoliz reaksiyonları, PET/EG/dietilamin (DEA) mol oranı, 1/2/1 ve 1/1/2 olacak şekilde, yüksek basınç altında, 220oC’de, 3 saat süreyle, çinko asetat katalizörlüğünde ve ksilen ortamında gerçekleştirilmiş ve depolimerizasyon ürünleri sıcak su ile ekstrakte edilerek suda çözünen ve çözünmeyen ara ürünler elde edilmiştir. Elde edilen ara ürünler, alkid reçinelerinin sentezinde diasit komponentinin yerine belli oranlarda kullanılmıştır. Karşılaştırma amacıyla hazırlanan referans reçineler de; soya yağı asidi, gliserin, etilen glikol ve ftalik anhidrit kullanılarak sentezlenmiştir.

Hazırlanan alkid reçinelerinin fiziksel ve kimyasal film özellikleri ve termal kararlılıkları incelenmiştir. Yüzey örtü test sonuçlarına göre, atık PET esaslı alkid reçinelerin özelliklerinin, referans reçinelerin özellikleri ile uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. Su ile seyreltilebilir alkid reçine sentezi için atık PET kullanımı, alkid reçine özelliklerinde herhangi bir negatif etkiye neden olmamıştır. Ayrıca, su ile seyreltilebilir alkid reçineleri hazırlanmasında yüzey özelliklerinde herhangi bir kayıp olmadan, amin bileşiğinin formülasyonda %10 yerine %5 oranında kullanılabildiği, dolayısıyla, aminoglikoliz ürünü kullanıldığında daha az miktarda amin bileşiğinin yeterli olduğu görülmüştür. Alkid reçinelerin tümünde yüksek asit, su, tuz ve çözücü (aseton, metanol, toluen, etil asetat) direnci olduğu tespit edilmiştir. Alkid reçinelerin TGA eğrileri incelendiğinde, reçinelerin tümünün hemen hemen aynı termal davranışını gösterdikleri, aminoglikoliz ürünlerinin kullanımı durumunda alkid reçinenin termal direncinin geliştiği gözlenmiştir [34]

Bulak ve Acar tarafından yapılan çalışmada, atık PET’in aminoliz, eş zamanlı aminoliz-hidroliz ve aminoglikoliz reaksiyonları sonunda elde edilen depolimerizayon ara ürünleri, dört komponentli orta yağlı alkid reçine sentezinde diol komponenti yerine kullanılmıştır. Bu amaçla öncelikle; aminoliz, aminoglikoliz ve eş zamanlı aminolizhidroliz reaksiyonları, PET/dietilamin (DEA), PET/trietanolamin (TEtA) ve PET/dietilamin/H2O mol oranları sırasıyla 1/1, 1/1 ve 1/1/0.8 olacak şekilde ve ksilen ortamında gerçekleştirilmiştir. Depolimerizasyon reaksiyonları, 220oC’de ve yüksek basınçta yapılmıştır.

Reaksiyonlar sonrasında elde edilen ara ürünler, sıcak su ile ekstrakte edilerek saflandırılmış ve fraksiyonlarına ayrılmıştır. Tüm reaksiyonlara ait suda çözünmeyen ara ürünler, orta yağlı sentetik alkid reçinelerinin sentezinde kullanılmıştır. Karşılaştırma amacıyla, atık PET içermeyen referans alkid reçineler de soya yağı asidi, ftalik anhidrit, gliserin ve etilen glikol kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen alkid reçinelerden hazırlanan hem hava kurumalı hem de fırın kurumalı filmlerin, yüzey örtü özellikleri ve termal özellikleri incelenmiştir. Sonuç olarak, özellikle eş zamanlı aminoliz-hidroliz ürünü olmak üzere tüm atık depolimerizasyon ara ürünlerinin hem hava kurumalı hem de fırın kurumalı olan alkid reçine esaslı boya bağlayıcılarının üretimine uygun olduğu bulunmuştur [35].

Tuna ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, atık PET depolimerizasyon ürünleri, uzun yağlı alkid reçinelerin sentezinde kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle, atık PET’in hidrolizi, yüksek basınçta, 1/5, 1/10, 1/20 PET/H2O mol oranlarında çalışılarak 200-230oC’de, 3 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar sonrasında elde edilen ürünler, sıcak su ile ekstrakte edilerek saflandırılmış ve fraksiyonlarına ayrılmıştır. Reaksiyonlar sonucunda elde edilen depolimerizasyon ara ürünleri, reçinelerin sentezinde diol ve diasit komponentlerinin kısmen ve/ veya tamamen yerine kullanılmıştır.

Uzun yağlı atık PET içermeyen referans alkid reçineler de, soya yağı asidi, pentaeritritol, ftalik andhidrit ve etilen glikol kullanılarak hazırlanmıştır. Bu reçinelerden hazırlanan filmlerin yüzey örtü özellikleri ve termal kararlılıkları incelenmiştir. Atık PET esaslı alkid reçinelerin; kuruma zamanı, sertlik, alkali direnci ve termal oksidatif bozunma direnci gibi özelliklerinin, referans reçineye göre daha iyi olduğu bulunmuştur. Sonuç olarak, bu çalışmada, kullanılmış atık su şişelerinden elde edilen PET’in hidroliz ürünlerinin, alkid reçinelerinin üretimi için uygun olduğu görülmüştür [36].

Çam ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, atık PET’in EG ile glikolizinden elde edilen BHET’in, epoksi ester reçinelerinin üretiminde bisfenol A yerine kullanımı denenmiştir. Bu çalışmada, atık PET’in glikolizinde, farklı PET/EG mol oranlarında (1/1, 1/1.5, 1/5, 1/10) çalışılmıştır. Reaksiyonlar 225-250°C’de ve çinko asetat katalizörlüğünde gerçekleştirilmiştir. Glikoliz reaksiyonları sonrasında elde edilen ham ürünlerin sıcak su ile yıkanarak ekstrakte edilmesi ile sıcak suda çözünebilen ve çözünmeyen ara ürünler ayrılmıştır. Elde edilen hidroksil sonlu PET ara ürünleri, epoksi reçinesi sentezinde kullanılmış ve %40 ve %50 yağlı epoksi esterler elde edilmiştir.

%40 yağlı epoksi ester reçinesi, üre-formaldehit ve melamin formaldehit reçineleri ile modifiye edilerek, epoksi esteramino reçinesi elde edilmiştir. Takiben, modifiye edilmiş reçinelerin film özellikleri incelenmiştir. Filmlerin, mükemmel adhezyon, su dayanımı ve tuzlu su dayanımı gösterdiği görülmüştür. Bununla birlikte, atık PET esaslı epoksi ester reçinesinin modifiye edilmesi ile birlikte filmlerin, sertlik, darbe dayanımı, alkali ve asit dayanımı özelliklerinin önemli ölçüde geliştirildiği belirlenmiştir. Sonuç olarak atık PET şişelerin glikoliz ürünlerin oldukça iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip modifiye edilmiş epoksi ester amino reçine üretimi için uygun olduğu ortaya konulmuştur [37].

Bal ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, atık PET’in glikoliz ürünlerinin, epoksi reçine sentezinde kullanımı ve elde edilen atık PET esaslı epoksi reçinenin de ticari epoksi reçine ile birlikte belli oranda karıştırılarak, sentetik boya üretiminde bağlayıcı komponenti olarak kullanımı gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, öncelikle, kullanılmış şişelerin parçalanıp öğütülmesi ile elde edilen atık PET kırpıntılarının, PET/EG mol oranı 1/6 olacak şekilde 180-190oC’de glikolizi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, reaksiyon ürünleri, saflaştırılarak suda çözünen ve suda çözünmeyen ara ürünler elde edilmiştir.

Takiben, atık PET esaslı epoksi reçine sentezi için, atık PET’in suda çözünen ürünü, bisfenol-A ve epiklorhidrin (ECH) ile reaksiyona tabi tutulmuş ve elde edilen atık PET esaslı epoksi reçine (Ep-PET), farklı miktarlarda ticari epoksi reçine (Ep-Tic) ile karıştırılarak boya formülasyonlarında bağlayıcı komponent olarak kullanılmıştır. Hazırlanan Ep-PET-50 boyası, ağırlıkça %50- %50 oranında Ep-PET ve Ep-Tic reçine karışımı ile hazırlanmıştır. Benzer şekilde Ep-PET-70 boyasında da, ağırlıkça %70- %30 oranında Ep-PET ve Ep-Tic reçine bulunmaktadır. Atık PET içermeyen referans boyanın ve atık PET esaslı reçinelerin kullanıldığı boyaların yüzey örtü test yöntemleri ile tüm yaş ve kuru boya özellikleri belirlenmiştir. Boya formülasyonundaki atık PET esaslı epoksi reçine oranının artırılmasının, hazırlanan boyaların yaş boya ve kimyasal ve fiziksel kuru boya film özellikleri üzerinde olumsuz bir etkiye sebep olmadığı görülmüştür [38].

 


Tablo 1. Atık PET şişe geri dönüşüm ürünlerinin farklı reçinelerin üretiminde kullanımı ile ilgili Anabilim Dalımızda daha önce gerçekleştirilmiş olan çalışmaların özeti

Sonuç
Atık PET şişe geri dönüşüm ürünlerinin, çeşitli reçinelerin sentezinde hammadde olarak kullanımı ile ilgili olarak Anabilim Dalımız bünyesinde, çalışma grubumuz tarafından yıllar içerisinde gerçekleştirilen çalışmaların özetinden de görüldüğü gibi, geri dönüştürülebilir özellikte bir plastik malzeme olan PET esaslı atıkların, kimyasal olarak geri dönüşümü ile değerli ara ürünler elde edilebilmektedir. Atık PET’in depolimerizasyon reaksiyonuna bağlı olarak farklı fonksiyonalitede elde edilebilen bu değerli ara ürünlerin, boya/vernik/kaplama sektöründe bağlayıcı olarak kullanılabilecek reçinelerin sentezinde hammadde olarak kullanımı da mümkündür. Atık PET ara ürünlerinin boya formülasyonlarında yer alan bağlayıcı komponentlerin sentezinde kullanımı ile atık yönetimi odaklı, çevreci ve ekonomik kazanımlar elde edilebilmektedir.

Kaynaklar
[1] Calico Printers Association, Whinfield, J.R., Dickson, J.T., 1946, British Patent, 578 079.
[2] Hardy, D.V.N., 1948, “Polyethylene terephthalate and its early development” Journal of the Society of Chemical Industry, 67(11), 426-432.
[3] Kricheldorf, H., 2014, “Polycondensation: History and New Results”, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg.
[4] Peter J. 1989, “Polymer Pioneers: A Popular History of the Science and Technology of Large Molecules”, Beckman Center for the History of Chemistry Publication No:5, Philadelphia, PA, USA.
[5] Charles E., Carraher Jr. 2014, “Carraher’s Polymer Chemistry”, Ninth Edition, CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, USA.
[6] https://www.britannica.com/science/polyethylene-terephthalate.
[7] McIntyre, J.E. 2003, “The Historical Development of Polyesters” In “Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters”, Edited by J. Scheirs and T.E. Long, John Wiley & Sons, Ltd, USA, ISBN: 0-471-49856-4.
[8] Sinha, V., Patel, M.R., Patel, J.V., 2010, “PET Waste Management by Chemical Recycling: A Review”, J. Polym. Environ., 18, 8-25.
[9] Wyeth N, Roseveare RN., 1974, US Patent 3.845.576.
[10] Kent, J.A., 1992, Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry, Van Nostrand Reinhold Company, Ninth Edition, New York, USA, ISBN 978-94-011-7691-0.
[11] Wyeth N, Roseveare R.N., 1973, “Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate) bottle”, US Patent US3733309A.
[12] Al-Sabagh, A.M., Yehia, F.Z., Eshaq, G., Rabie, A.M., ElMetwally, A.E., 2016, “Greener Routes for Recycling of Polyethylene Terephthalate”, Egyptian J. of Petroleum, 25(1), 53-64.
[13] Acar, I., 2003, Polietilen Tereftalat (PET)’in Biyolojik Bozunabilen Ara Ürünlerle Modifikasyonu, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü.
[14] Kint, D., Muñoz‐Guerra, S., 1999, “A review on the potential biodegradability of poly (ethylene terephthalate)”, Polymer Int., 48(5), 346-352.
[15] Thomas, S., Rane, A.V., Kanny, K., Abitha V.K., Thomas, M.G. (Editors), 2018, “Recycling of Polyethylene Terephthalate Bottles”, Elsevier, William Andrew, Applied Science Publishers, India, ISBN: 978-0-12-811361-5.
[16] Tsao, C.-W., DeVoe, D.L., 2009, “Bonding of Thermoplastic Polymer”, Microfluidics, Microfluid Nanofluid., 6, 1–16.
[17] Welle, F., 2011, “Twenty years of PET bottle to bottle recycling – An overview”, Resources, Conservation and Recycling, 55(11), 865-875.
[18] Geyer, R, Jambeck, J.R., Law, K.L., 2017, “Plastics, Production, Use, and Fate of all Plastics Ever Made”, Science Advances, 3 (7), e1700782, DOI: 10.1126/sciadv.1700782.
[19] Jambeck, J.R., Geyer, R., Wilcox, C., Siegler, T.R., Perryman, M., Andrady, A., Narayan, R, Law, K.L., 2015, “Plastic Waste inputs from Land into the Ocean”, Science, 347(6223), 768-771, DOI: 10.1126/science.1260352.
[20] Ritchie, H., Roser, M., 2019, “Plastic Pollution”, Published online at OurWorldInData.org. Retrieved from: ‘https://ourworldindata. org/plastic-pollution’ [Online Resource].
[21] Kıralp, S., Özkoç, G., Erdoğan, S., Çamurlu, P., Baydemir, T., Doğan, M., Plastikler, ODTU Yayıncılık, Ankara, ISBN 978-9944- 344-10-4.
[22] Dünya Çevre Günü Türkiye Raporu, Haziran 2018, TMMOB, Çevre Mühendisleri Odası, http://www.cmo.org.tr/resimler/ ekler/0d4a5b926c005a6_ek.pdf.
[23] Panda, A.K., Singh, R.K., Mishra, D.K., 2010, “Thermolysis of waste plastics to liquid fuel: A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products – A world prospective”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(1), 233-248.
[24] Zhou, X., Wang, C., Fang, C., Yu, R., Li, Y.,“Structure and thermal properties of various alcoholysis products from waste poly (ethylene terephthalate)”, Waste Management, 85, 164-174.
[25] Paszun, D., Spychaj, T., 1997, “Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate)”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 36(4), 1373-1383.
[26] Karayannidis, G.P., Achilias, D.S., 2007, “Chemical Recycling of Poly(ethylene Terephthalate)”, Macromol. Mater. Eng., 292, 128-146.
[27] Forrest, M.J., 2019, “Recycling of Polyethylene Terephthalate”, 2nd Edition, Walter de Gruyter GmbH & Co KG, Berlin.
[28] Öztürk Y., Güçlü G. 2005, “Unsaturated Polyester Resins obtained from Glycolysis Products of Waste PET”, Polym. Plast. Technol. Eng., 43 (5), 1539-1552.
[29] Ertaş, K., Güçlü, G., 2005, Alkyd Resins Synthesized from Glycolysis Products of Waste PET, Polym-Plast. Tech. Eng., 44: 783–794.
[30] Torlakoğlu, A., Güçlü G. 2009, Alkyd-Amino Resins Based on Waste PET for Coating Applications, Waste Manag., 29, 350-354.
[31] Güçlü, G., Orbay, M. 2009, Alkyd Resins Synthesized from Postconsumer PET Bottles, Prog. Org. Coat., 65, 362-365.
[32] Güçlü, G., 2010, Alkyd Resins based on Waste PET for Water- Reducible Coating Applications, Polym. Bull., 64:739–748.
[33] Acar, I., Orbay, M., 2011, Aminoglycolysis of Waste Poly(Ethylene Terephthalate) (PET) with Diethanolamine (DEA) and Evaluation of the Products as Polyurethane Surface Coating Materials, Polym. Eng. Sci., 51, 746-754.
[34] Acar, I., Bal, A. Güçlü, G., 2013a, The Use of Intermediates Obtained from Aminoglycolysis Of Waste Poly(Ethylene Terephthalate) (PET) for the Synthesis of Water-Reducible Alkyd Resin, Canadian J. Chem., 91, 357-363.
[35] Bulak, E., Acar, I., 2014, The Use of Aminolysis, Aminoglycolysis and Simultaneous Aminolysis-Hydrolysis Products of Waste PET for Production of Paint Binder, Polym. Eng. Sci., 54, 2273-2281.
[36] Tuna Ö., Bal A., Güçlü G., 2013, Investigation of The Effect of Hydrolysis Products of Post-Consumer PET Bottles on the Properties of Alkyd Resins, Polym. Eng. Sci., 53, 176-182.
[37] Çam, Ç., Bal, A., Güçlü, G., 2015, Synthesis and Film Properties of Epoxy Esters Modified with Amino Resins from Glycolysis Products of Postconsumer PET Bottles, Polym. Eng. Sci., 55, 2519- 2525.
[38] Bal, K., Ünlü, K., Acar, I., Güçlü, G., 2017, Epoxy-Based Paints from Glycolysis Products of Postconsumer PET Bottles: Synthesis, Wet Paint Properties and Film Properties, J. Coat. Tech. Res., 14 (3) 747–753.