Boyalarda Ortaya Çıkan İhtiyaçları Karşılamak için Yüzey Aktif Maddelerin Yapı-Özellik İlişkilerinden Faydalanma

Nisan 16, 2018, 5:09 pm
42 dakika
Yüzey Aktif Maddeler

 

 

Christine Louis
Teknik Pazarlama Müdürü / Otomotiv ve Taşımacılık Kaplamaları
Evonik

 

 

Yüzey Aktif Maddeler

 

 

Mike Peck
Kıdemli Ürün Geliştirme Yöneticisi / Kaplama Katkı Maddeleri
Evonik

 

 

 

Yüzey Aktif Maddeler

 

 

Duygu Özgün
Müşteri Yöneticisi / Kaplama Katkı Maddeleri
Evonik Tic. Ltd. Şti.

 

 

Yüzey Aktif Maddeler

 

 

Elif Küçükosman
Müşteri Yöneticisi / Kaplama Katkı Maddeleri
Evonik Tic. Ltd. Şti.

 

 

 

Özet
Tüm yüzey aktif maddeler, ara yüzeylere yönelmiş amfifilik moleküllerdir. Bununla birlikte, bir yüzey aktif maddenin, bu
yüzeylerdeki davranışını, onun tam kimyasal yapısı belirler. Yüzey aktif maddenin davranış şekli, seyreltilmiş sistemlerde çok iyi
anlaşılır, ancak çoğu boya uygulamasının karmaşık formülasyonunda, bu maddelerin davranışını tahmin etmek çok daha zor bir
hal alır. Seyreltilmiş deterjan sistemlerindeki genel yüzey aktif maddeler için geliştirilmiş olan rehberler, boyalar için yetersiz
kalmaktadır. Çünkü boyalardaki kullanım için, yüzey aktif maddelerin iyi anlaşılabilmesi kadar diğer bileşenlerle etkileşimini de
bilmek gereklidir. Bu etkileşimler, bir yüzey aktif maddenin davranışını önemli düzeyde etkileyerek, verim kaybına, uygulanmış
boyalarda beklenmedik etkilere ve formülasyonun optimizasyonunda kimyagerlerin güçlüklerle karşılaşmasına neden olur. Bu
yazıda, bu etkilerin bazıları tartışılacak ve pigmentli sistemlerde, yeni yüzey aktif madde yapı-özellik ilişkilerini konu alan çalışmalar
gözden geçirilecektir. Bu çalışmalar, farklı çeşitlerde kimyasal yapısal özelliklerin, elde edilen yüzey aktif maddelerin boyadaki diğer
bileşenlerle olan etkileşimini nasıl belirlediğine içerden bakmamızı sağlamaktadır. Ek olarak, bu yapısal elementlerin
kombinasyonlarının, yeni nesil ıslatma ajanlarını  meydana getirmesi de açıklanacaktır.

Giriş
Yüzey aktif maddeler, su bazlı boya formülasyonlarında yaygındır ve çeşitli performans etkileri eklerler. En yaygın özelliklerinden
bazıları, yüzeyi ıslatması, iyi bir dağılım ve emülsiyon sağlaması, renk kabul edilirliğini ve şiddetini arttırmasıdır. Ancak yüzey aktif
maddeler birçok başka alanda da etkilidir. Giderek daha da sıkılaşan çevre, sağlık ve güvenlik şartlarını karşılamak üzere yapılan,
devamlı formülasyon değişiklikleriyle birlikte, yüzey aktif maddelerin etkileri de giderek daha önemli olmuştur. Sıklıkla, optimum
düzeyin altında kalan ürün seçimi, olumsuz formülasyon etkilerine, yüksek oranlı kullanıma ve daha fazla iş yüküne yol açmıştır.
Günümüzdeki yüzey aktif madde formülasyonu anlayışının büyük bir kısmı, boyalar gibi karmaşık sistemlerde sınırlı kalan, HLB1,2
(Hidrofilik -Lipofilik Denge) gibi daha  eski teorilere dayanmaktadır. En iyi şekilde kullanılabilen ürünlerin geliştirilmesi ve formül
yapma süresinin kısaltılması için daha yeni teoriler ve yaklaşımlar gerekmektedir. Karmaşık bir formülasyondaki, yüzey aktif
maddenin ayrışmasına dair daha detaylı bir anlayış, inovasyonu teşvik etmede son derece önemli bir araçtır ve bu anlayış, birçok
alanda iyi etkiler elde etmek için kullanılmaktadır. Dispersiyon ajanlarının kimyası ve fonksiyonu, özelleştirilebilir ve karmaşık yapılı
bir boya içinde dahi bir lateks parçacığı oluşturma fonksiyonu gösterebilir; film kaynaşmasında ve film oluşumu sıcaklığının
azalmasında fayda sağlayabilir. Bu performans, çözücüleri azaltma, formülasyonu optimize etme ya da farklı özelliklerde boya
davranışlarını elde etme seçenekleri sağlar. Aşağıda yer alan Grafik 1, bu tür bir yüzey aktif maddenin stiren-akrilik lateks
içerisindeki etkisine ek olarak, bu lateks üzerinde sıfır-VOC şeklinde formüle edilmiş bir boyadaki kullanımının da altını çizer.

Grafik 1: Islatma maddesinin Minimum Film Oluşumu Sıcaklığı (°C) üzerindeki etkisi

Grafik 1’in sol kısmında stiren-akrilik lateksteki MFFT (ASTM D2354-10 standardına benzer bir şekilde ölçülmüş olan minimum film
oluşturma sıcaklığı) sonuçlarıdır. Lateksin tek başına film oluşturma sıcaklığı 23°C iken önerilen yardımcı çözücüden ağırlıkça %1
kullanım oranı, MFFT’yi 20°C’ye düşürürken, aynı oranda kaynaştırıcı (coalescing) bir yüzey aktif maddenin kullanımı ile 10,5°C’lik,
gözle görülür derecede daha düşük bir MFFT sağlar. Grafik 1’in sağ kısmında ise, tam formülasyonlu yarı parlak bir boyanın
sonuçları incelenmiştir. Reçine tedarikçisinin tavsiye edilen model formülasyonu ve ağırlıkça %0.4 kaynaştırıcı yüzey aktif madde
içeren aynı formülasyonun sırasıyla 8,6°C ve 5,5°C’lik MFFT değerleri gösterilmektedir. Düşük seviyelerde kaynaştırıcı yüzey aktif
madde kullanımının, MFFT üzerindeki gözle görülür bir etkisi olup, ıslatma performansı üzerine dikkate değer bir katkı sağlar. Bu
etki, performans ihtiyacının gerekliliklerine göre formülü oluşturan kişiye daha az çözücü kullanımı ya da MFFT değerinin daha çok
düşürülmesi fırsatı verir.

Aşağıda yer alan Grafik 2, düşük ve sıfır VOC sulu boyalardaki açık kalma süresine (open time) etki etmek üzere tasarlanmış farklı
bir yüzey aktif madde için olan sonuçları gösterir. Açık kalma süreleri ASTM 7488-11’ye göre ölçülmüş olup, açık kalma süresini
uzatmak üzere tasarlanan, yüzey aktif madde kullanılan ve kullanılmayan formüle edilmiş ticari bir duvar boyası için gösterilmiştir.
Ağırlıkça 1% kullanım seviyesinde açık kalma süresinde önemli bir artış ölçülmüştür. Bu durum, formülü oluşturan kişiye piyasanın
taleplerini karşılama potansiyeli sunar.

Grafik 2: Açık kalma süresini uzatan bir yüzey aktif maddenin çalışma süresi (dk.) üzerindeki
etkisi

Bu performans özellikleri, yüzey aktif maddenin hareketli fazda (contionus phase), parçacık yüzeyinde ve karmaşık boya
formülasyonundaki diğer ara yüzeyler arasında dağılımına ve davranışına dayanır. Bu davranışı optimize etmek, arzu edilen
performansı en üst seviyeye çıkarırken nihai üründeki yan etkileri en aza indirmek için de temel noktadır. Bu örnekler, yüzey aktif
madde teknolojilerinde, formülü oluşturan kişiye ayırt edici bir değer katan, yalnızca iki güncel yaklaşımın altını çizer. Bileşenlerin
etkileşimlerinin daha kapsamlı anlaşılmasıyla daha fazla etki elde etmek mümkündür. Daha zorlayıcı ve teknik açıdan da daha
büyüleyici olan ise yüzey aktif maddelerin pigmentli sistemlere uyumu ile dispersiyon ajanları ve reçinelerle etkileşimidir. Bu
alandaki çalışma, bu yazıda incelenecektir ve renklendiriciler ile pigmentli boyalara uygun, optimize edilmiş yüzey aktif madde
sağlayan deneysel yaklaşımın ayrıntıları açıklanacaktır.

Karmaşık Sistemlerde Yüzeyler Arası Aktivite
Yüzey aktif madde performansının saf suda ölçülmesinin ve açıklanmasının görüldüğü durumlar olağandır. Denge ve dinamik
yüzey gerilimi (DST) ölçümleri ve köpük stabilizasyonu değerlendirmeleri, temel karakteristikleri anlamada faydalıdır ancak saf
sudaki davranış en basit formülasyonlardan bile çok farklı olabilir. Başka bileşenlerin eklenmesi, bir yüzey aktif maddenin
davranışını kökünden değiştirebilir. Aşağıda yer alan Grafik 3 bunu, etoksillenmiş bir ticari alkol yüzey aktif maddenin saf suda
(mor) ve aynı yüzey aktif maddenin çok küçük bir miktarda organik pigment (siyah) varlığındaki yüzey gerilimini azaltma becerisini
karşılaştırarak göstermektedir.

Grafik 3: Kırmızı pigment 22’nin varlığında yüzey gerilimi azalması

Ağırlıkça %0.05 aktif madde ilave edilerek bu yüzey aktif madde, saf suda, CMC’de (kritik miselizasyon konsantrasyonu) en düşük
yüzey gerilimini gösterir: 0.1 b/s (Kabarcık tansiyometresi-bubble tensiometer kullanılarak ölçülmüştür.) %2 pigment varlığında,
pigment-su ara yüzeyinde net ve önemli bir yüzey aktif madde kaybını işaret ederek, dinamik yüzey gerilimini fark edilir düzeyde
azaltılmaktadır. Pigmentin ilave edilmesiyle, sistemdeki yüzey aktif madde, artık gaz-sıvı ara yüzeyinde yüzey gerilimini azaltmak
için mevcut konsantrasyonunu azaltmış, hareketli fazda tükenmektedir. En az beş kat yüzey aktif madde yüklemesi yapılmadan
en düşük yüzey gerilimi görülmez. Veriler, maddenin davranışını tam olarak aydınlatmada yeterli olmasa da yeni CMC ağırlıkça
%0.3 konsantrasyon çıkarımını yapmıştır. Verilerle çıkarılan eğrinin, sıvı-katı ara yüzeyindeki emilim nedeniyle ikincil bir yatay seyir
varlığında doğrusal olmaması olasıdır.3

Emilim davranışı, pigment stabilizasyonuna yardımcı olarak kullanılmak üzere seçilen bir yüzey aktif madde için tercih edilebilir
ancak böyle bir yüzey aktif maddenin, bir yüzeyin ıslatılmasında kullanılması kesinlikle istenmez. Tam formüle edilmiş bir boyada,
çok sayıda ara yüzey bulunur. Bunun yanı sıra, sistemde kullanılan her tür yüzey aktif katkı maddenin azalmasına sebep olan büyük
alanlarda, durum daha da karışık hale gelmektedir. Aşağıda yer alan Resim 1, bunu basitleştirilmiş bir şemada açıklar. Bir
formülasyon içindeki yüzey aktif maddeler, karmaşık bir sistemde mevcut olan tüm aşamalar ve ara yüzeylere dağıtılacaktır.

Şema 1 – Karmaşık bir formülasyonda yüzey aktif maddenin konumu

Her yüzey aktif maddenin bir formülasyondaki yerine dair kapsamlı bir anlayış ideal olabilir ancak sistemin karmaşıklığı doğrudan
analizi zor hale getirir. Şu an için, kademeli bir araştırma, bir görüş sağlayabilir ve ürün geliştirme noktasında yön gösterebilir.

Pigmentli Sistemlerde Yüzey Aktif Maddeler
Pigmentli sistemlerde, çok sayıda yüzey aktif maddenin kullanıldığı sıklıkla görülür. Dispersiyon ajanları, ezici reçineler ya da
yapıştırıcılar topaklaşmaya karşı; ıslatıcı ajanlar ise çoğunlukla yüzey ve pigmentlerin ıslatılmasında kullanılır. Ek olarak,
alkoksillenmiş (alkoxylated) yüzey aktif maddelerin, stabilizasyon ve yüzey gerilimini azaltmada çok geniş ve farklı nitelik lerdeki
formülasyonlarda etkisi ve kullanılması da tipik olarak görülür. Bu ikinci kategori ilgi çekicidir çünkü bu ürünlerin davranışı büyük
ihtimalle en az anlaşılan ve yanlış kullanıma, aşırı doza ve beklenmedik yan etkilere en çok eğilim gösterenlerdir. Aşağıda yer alan
Şema 2 bu ürün gruplarının genel özelliklerini açıklar.

Şema 2, pigmentli bir sistemde yüzey aktif maddeler

 

En solda, ıslatma ajanları, bir yüzeye uygulanma ve proses için optimum yüzey gerilimi azalması sağlamaktadır. Ürünler, hareketli
fazda (continous phase) mevcut yüzey aktif madde konsantrasyonu en yüksek hale getirerek, oryantasyonu sağlamaktadır. Yüzey
gibi yeni bir ara yüzeyin oluşumu ile de enerji azaltmayı en üst düzeye çıkaracak şekilde optimize edilmiştir. Sağ tarafta, dispersiyon
ajanları, pigmentlerin ya da diğer katıların topaklanmaya karşı stabilize edilmesi için optimize edilmiş ve katı-sıvı ara yüzeyinde
güçlü etkileşim göstermek üzere özel tasarlanmıştır. Ancak, stabilize edici yüzey aktif maddelerden, tipik olarak birçok amaç için
yararlanılmaktadır. Alkilfenol etoksilatlar, alkol etoksilatlar ve özel kimyasal yapılar, öğütmeyi geliştirme ve renk iyileştirmesi, sterik
stabilizasyon faydaları ve renk kabulü için, proses yardımcıları olarak ve ıslatma işleminde maliyet azaltarak fayda sağlamak için
kullanılmaktadır. Ancak özellikle doğru olmayan ürün seçimi ve aşırı dozajlamadan dolayı yan etkiler yaygın olarak görülmektedir.
Reoloji üzerine etkileri, su hassasiyeti, süzme, leke direncinin azalması ve köpürme yaygın görülen sonuçlardır. Ürünün
optimizasyonu ve ideal kullanımı, formülasyon maliyetlerini azaltan en düşük dozajlama seviyelerine ve boya performansını azaltan
olumsuz etkilerin en aza indirilmesini sağlar. O halde, ezme için ideal olan yüzey aktif madde, en düşük kullanım seviyesinde, hiçbir
olumsuz yan etki olmaksızın optimum proses ve performans etkisi sağlayacaktır.

Yüzeyler Arası Aktivite
Ezme için olan yüzey aktif maddeler, optimum performans için tüm özelliklerde denge gereksinimi gerektiği izlenimi uyandırmaktadır.
Yüzey geriliminin düşürülmesi, pigment öğütmenin bilinen bir gerekliliğidir. 4 Yeterli düzeyde yüzeyler arası gerilim azalması,
pigmentin tamamen ıslanmasını sağlar ve pigmenti öğütmek için gereken enerjiyi azaltır. Bu kesinlikle temel bir bileşendir ancak tek
yönlendirici, yüzey gerilim kontrolü olsaydı, dispersiyonların formülünü oluşturan kişilerin öncelikli olarak ıslatma ajanları kullanması
beklenirdi. Buna karşın durum böyle değildir. Oysa ki alkoksillenmiş(alkoxylated) yüzey aktif maddelerin, tek başına ıslatma
ajanlarından daha büyük bir rol oynadığı izlenimi oluşmaktadır.

Ayrıca sterik stabilizasyon da nihai ürünün öğütülmesi, uyuşması ve stabilitesinde önemli bir faktördür. Bu, literatürde kapsamlı
olarak tartışılmıştır5, ancak yeterince aydınlatılmamış olan nokta, bu iki özelliğin karmaşık bir boya formülasyonundaki optimum
birleşimidir. Çok sayıda yüzey aktif maddenin boyalarda bir arada yaygın kullanımı, genellikle deneme yanılma ve hatalı
testlerle anlaşılan optimum performans için gerekli bir denge olduğuna işaret etmektedir. Bu dengenin tahmini, yüzey aktif madde
optimizasyonuna giden önemli ilk adımlardandır.

Yüzey aktif madde seçiminde daha yaygın parametrelerden biri de yüzey aktif maddenin HLB değeridir. Bu, temel olarak yüzey
aktif maddenin sterik stabilizasyon bileşeninin nispi büyüklüğünün bir açıklamasıdır ve genellikle ürün seçimine kılavuzluk etmesi
için kullanılır. HLB teorisinin seyreltik emülsiyonlarda faydası olabilir ancak gözleme dayalı veriler, boyalara yönelik faydasının sınırlı
olduğunu göstermektedir. Birbirine hiç benzemeyen HLB değerlerindeki yüzey aktif maddelerin, bir sisteme eşit düzeyde hizmet
ettiğini görmek alışılmamış bir durum değildir. Organik turuncu pigmentteki HLB’nin uygulanabilirliğini konu alan bir çalışma,
aşağıda yer alan Grafik 4’te gösterilmiştir. Bu sistem, APE içeren bir yüzey aktif maddenin, ilgili ürüne benzer HLB değerine sahip
olan ve APE içermeyen yüzey aktif maddeler seçilmesi ve değiştirilmesi ile ilgili bir sistemdir. Değerlendirilen tüm yüzey aktif
maddeler, etoksillenmiş(etoxylated) A-B yapısına sahiptir ancak hidrofobiklik yapısı, şekli ve boyutu açısından farklılık gösterir.
HLB değeriyle ilişkili hiçbir eğilim görülmemiştir ve aynı HLB değerinin yüzey aktif maddelerinin performansında büyük farklılıklar
gözlemlenmiştir

Grafik 4 –Yüzey aktif madde HLB’si ve renk iyileşmesi

Bu veriler, bir yüzey aktif maddeyi karakterize etmek için kullanılan HLB gibi tekil faktörlerin daha kapsamlı bir ürün seçimi için
yetersiz olabileceğini göstermektedir. Bu duruma etki eden başka aktörler de söz konusudur ve hidrofobiklik boyutu, yapışma
etkileşimleri, yapı ve stabilizasyon karakteristikleri gibi faktörler de potansiyel araştırma alanları olabilir.

Yüzey aktif madde ayrışması
Karmaşık bir sistemdeki yüzey aktif madde davranışını keşfetmek için öncelikle yüzey aktif madde ile pigment etkileşiminin yapısını
tespit etme girişiminde bulunulmuştur. Bu tespiti başarıyla sonuçlandırmak için ezme için çeşitli yüzey aktif maddeleri baz alan
dispersiyonlar hazırlanmıştır. Renk oluşumu ve stabilite, kritik performans kriteri olarak değerlendirilmiştir. Ek olarak, pigment su
ara yüzeyi ile hareketli faz arasındaki yüzey aktif madde ayrışması miktarının doğrudan belirlenmesini sağlamak üzere, bir santrifü
j (10.000-25.000 rpm) kullanılmıştır. Tamamlanan dispersiyonlar, aralarındaki herhangi bir reoloji farkının ortadan kaldırılması için
santrifüj öncesinde 1:1 oranında su ile seyreltilmiştir. Bu durumun sistemdeki yüzey aktif maddenin gerçek ayrışmasında bir
sapmaya neden olması beklenir. Ancak farklı yüzey aktif madde türleri arasında geçerli bir karşılaştırmalı analize olanak
sağlamalıdır. Ek olarak seyreltme ve santrifüjün, üst fazda (süpernatant) artan oranda yüzey aktif madde içeriği için net bir etken
olması ve pigment ile dispersiyonda kalan değerin de nispi olarak en düşük miktarda olması beklenir.

Yüzey aktif maddeler arasında beklenen farkı artırmak için daha geniş yüzey alanı bulunan, yüzey işlemi görmemiş ftalosiyanin
pigmenti kullanılmıştır. Bu, hareketli fazda kalmasının muhtemel olmadığı düşünülen pigment sever (affinic) güçlü bir dispersan ile
birleştirilmiştir. Kapsamlı analiz öncesindeki çok sayıda değerlendirme, toplanmış sıvı fazda hiçbir dispersiyon ajanı bulunmadığını
ve üst fazda (süpernatan) da başka hiçbir materyalin önemli düzeyde bulunmadığını doğrulamıştır. Hareketsiz fazda yüzey aktif
madde içeriğinin doğrudan analizi için sıvı kromatografisi kullanılmıştır. Ayrılan fazların kütle denge ölçümleri ile bu kromatografi
genişletilmiştir. Genel madde yapılarını doğrulamak ve diğer bileşenlerin ayrılmadığını doğrulamak üzere kısmi kontrol olarak FTIR
(Fourier Transform Infra-red) kullanılmıştır. Genel referans olarak kullanılan alkol etoksilatın, daha sonraki bir araştırması
başlangıçta değerlendirilmiştir (Aşağıda yer alan Tablo 1’de de gösterilmiştir) ve bazı ilgi çekici görüşler sağlamaktadır.

Tablo 1: Dispersiyonda bulunan yüzey aktif madde konsantrasyonuyla ilişkili olarak üst
fazda (süpernatant)  bulunan yüzey aktif  madde miktarı

Referans olarak kullanılan yüzey aktif maddenin çoğunun pigmentte kaldığı izlenimi uyanmaktadır. Bu durum, bu yüzey aktif
maddenin pigment stabilizasyonu için daha uygun olacağına ve diğer ara yüzeylerde faydalanma veya ıslatma fonksiyonu için
daha az uygunluk gösterdiğine işaret etmektedir. Yüksek kullanım seviyelerinde dahi, yüzey aktif maddenin pigment ara yüzeyinde
azaldığı ve seyreltme ile santrifüjden sonra bile burada kaldığı izlenimi uyanmaktadır.

Aynı yaklaşım, bu teknik farklılıkların kanıt olup olmadığını belirlemek üzere bir dizi yüzey aktif madde tipinde uygulanmıştır. Aşağıda
yer alan Grafik 5 farklı hidrofobiklikleri, A-B ile A-B-C yapılarını ve alkilasyon (alkoxylation) seviyelerini temel alarak farklı yüzey aktif
madde sonuçlarının bir derlemesini gösterir. Bu değerlendirme, yukarıda açıklanan durum ile kıyaslanabilmiştir ve yüzey aktif
maddeler tutarlı bir şekilde ağırlıkça %2 kullanım seviyesinde karşılaştırılmıştır. Seçilen örnekler için ileri çalışmalar yürütülmüştür
ve daha önce Tablo 1’de gösterilen sonuçlara benzer eğilimler göstermiştir. Uygun dispersiyon stabilitesi ve reoloji performansı
gösteren ürünler yalnızca Grafik 6, 7 ve 8’de gösterilen yüzey aktif maddelerdir. Yeterli stabilizasyon göstermeyen ya da yetersiz
dispersiyon reolojisiyle sonuçlanmış ürünler, potansiyel olarak yanıltıcı sonuçlardan kaçınmak üzere hariç tutulmuştur.

 

Grafik 5: Üst fazda (süpernatantta) bulunan yüzey aktif madde miktarının
fonksiyonu olarak ΔE değerleri

Grafik 5’teki sonuçlar, yüzey işlemi görmemiş ftalosiyanin mavisinin renk oluşumu ve üst fazda (süpernatan) bulunan yüzey aktif
madde içeriği arasında pozitif bir ilişki olduğuna işaret etmektedir. Renk oluşumu, tinte edilmiş beyaz bazlı boyadaki iz düşümleri
ile değerlendirilmiştir ve ΔE (CIELab) değerleri ezmedeki yüzey aktif madde olmadan hazırlanan bir kontrollü numune ile ilişkili
olarak hesaplanmıştır. Bu performans yüzey gerilimindeki azalma ile ilişkili olabilir ancak sterik stabilizasyonun ile ilgili diğer
etmenlerin de katkısı beklenmektedir. Üst fazda (süpernatan) bulunan yüzey aktif madde içeriği ağırlıkça %0,02 ila 0,1 olup, bu
yüzey aktif madde tipleri için CMC değerlerinin çok üzerinde ölçülmüştür. Grafik 5’in sol alt tarafındaki veri göstergesi, pigment
yüzeyi için daha büyük bir birleşme eğilimi göstermesi beklenen hidrojen bağlayıcı güçlü bir hidrofobikliğe sahip olan A-B tipi
yüzey aktif maddenin bir sonucudur. Bu, sonuçların yüzey aktif madde ayrışması arasındaki farkı yakaladığı ve bir başka durumun
yapay olgusu olmadığı önermesine daha fazla itimat edilmesini sağlar. Sonraki adımda, verilere göre 4 yüzey aktif maddenin
seçimi yapılmış ve dispersiyon ajanları ile pigment yapısındaki değişikliklerle, analizler tekrarlanarak deney genişletilmiştir. Aşağıda
yer alan Grafik 6, ftalosiyanin pigmenti içeren bu 4 seçilmiş yüzey aktif madde için Grafik 5’in sonuçlarını tekrarlamaktadır. Burada
üst fazda (süpernatan) ölçülen yüzey aktif maddeyi çubuktaki gibi, renk oluşumu sonucunu ise çizgideki gibi göstermektedir.
Grafik 7, aynı yüzey aktif maddeler için sonuçları, dispersiyon ajanının stiren akrilikten polikarboksilat türüne değişimi ile
göstermektedir. Grafik 8, aynı yüzey aktif maddeler için sonuçları, organik sarı pigmnette (PY83) değişimi ile göstermektedir. Bu 4
yüzey aktif maddenin eğilimi/davranış şekli, formülasyon yapısında gerçekleştirilen değişikliklerde de tutarlıdır. Bunların dördü de
karşılaştırılabilir reolojilerde, stabil dispersiyonlarını sağlamıştır ancak, renk oluşumunda net farklılıklar gözlenmiştir. Bu durumun,
üst fazda (süpernatan), ‘serbest’ yüzey aktif madde içeriğinin artma eğilimini izlediği belli olmaktadır.

Serbest yüzey aktif madde analizinden alınan sonuçlar, pigmentli bir sistemdeki yüzey aktif madde performansının, pigment-sıvı
ara yüzeyi ve hareketli faz arasındaki yüzey aktif madde ayrışmasının oluş biçimi ile ilgili olduğu varsayımını desteklemektedir.
Bunlar, ayrıca yüzey aktif madde özelliklerinin, sistemin yapısından daha büyük bir etmen olduğunu göstermektedir. Bu,
günümüzdeki teorilere zıtlık oluşturmamaktadır. Bazı yüzey aktif maddeler başarılı iken diğerlerinin neden başarısız olduğu
sorusunu cevaplamak için de ipuçları sağlayabilir. Pigment yüzeyinde azalma ile sterik stabilizasyon sağlamak, hareketli fazda
yeni veya değişen yüzeyler ile etkileşime girerek ıslatma faydası sağlamak arasında denge kuran bir yüzey aktif maddenin,
optimum verimi sunacağı tahmin edilir.

Ek olarak, yüzey aktif madde yapısının sistem yapısından daha önemli olduğu önerisi, katkı maddesi tasarımcıları için büyük bir
kolaylıktır. Formülasyondan kaynaklı etkilerin küçük olması sebebiyle, yüzey aktif madde yapısını geliştirme esnasında, mevzuatlara
ilişkin engelleri aşmada daha fazla esneklik sağlar. Ürün uçuculuğu ve iç mekan hava emisyonları, daha yüksek molekül ağırlıkları,
daha az miktarda yan ürün ve tepkimeye girmemiş alkol olarak ele alınabilir. LEED veya EcoLabel6 gibi inisiyatiflere uyumluluk
durumunu kısıtlayan ya da formülatörler için risk yaratan çevre, sağlık ve güvenlik sorunlarından kaçınmaya ya da bunları azaltmaya
yönelik ürünler geliştirilebilir.

Ürün Geliştirme
Yukarıda açıklanan deneysel bulguların derinine inerek, optimum performans dengesi sağlayan ve özellikle iç mekan uygulamaları
olmak üzere tüm su bazlı boya türlerinde kullanılabilirliği kısıtlayan EH&S, VOC ve emisyon etkilerini önleyen bir ürün geliştirmek
için bir çalışma başlatılmıştır. Bu çalışmanın ayrıntıları, madde yapılarının mülkiyet altında olması sebebiyle paylaşıma uygun değildir
ancak bu yazıda açıklandığı üzere azaltma(depletion) çalışmalarında bunlara odaklanılmıştır. Aşağıda yer alan Grafik 9, bu
çalışmanın sonucunu, sarı PY74 pigment kullanılarak ezme aşamasında prototip olarak bilinen, yüksek performanslı bir dallanmış
polimer dispersiyon ajanı ile formüle edilmiş sıfır VOC boya örneği yüksek performanslı comb polimer dispersiyon ajanı ile
karşılaştırmalı göstermektedir. Renk ve stabilize iyileşmelerindeki artış, referanslarla karşılaştırmalı olarak fark edilebilir.

Grafik 9: PY74 pastada prototip performansı – Standart numuneye kıyasla ΔE artışı

Yüzey aktif maddenin tanımlanması ve karekteristik özelliklerinden gelen faydası ile optime edilmiş performans sonuçları, boyada
azalan yüzey aktif madde ile serbest yüzey aktif maddenin ideal bir denge kurulmasını sağlar. Farklı dispersiyon ajanlarında da
benzer eğilimler görülmüştür. Bu performansın, tam formüle edilmiş boyalarda da etkili olduğu izlenimini elde edilmiştir. Boya
yapısında artan karmaşıklık, renk gibi tek bir özellikte yüzey aktif maddeler arasında net bir farkın ortaya konulmasını kısıtlar ancak
bunun yerine boya performansında ince varyasyonlar ve bazı kusurlar olsa da iyi sonuçlar elde edilir. Örtme gücü, reoloji, suya
duyarlılık, bloke etme ve lekeye dayanıklılık, yüzey aktif maddelerin performansta fark edilir ve ölçülebilir değişimler
gösterebildikleri genel alanlardır. Aşağıda yer alan Tablo 2, stiren-akrilik lateksi baz alan sıfır-VOC, yarı parlak iç mekan boyası
formülasyonunda bulunan bir yüzey aktif madde prototipinin sonuçlarını göstermektedir. Bu sistem, ezme sırasında yaygın
kullanılan alkol etoksilat içeren bir yüzey aktif madde kullanımının, yayınlanmış bir model formülasyonundan alınmıştır.

Tablo 2: Sıfır-VOC, iç mekan, yarı parlak formülasyonda prototip bir yüzey aktif madde
kullanıldığında boya performans özellikleri

Boya belirtildiği gibi hazırlanmış ve tipik boya performans özellikleri için değerlendirilmiştir. Kontrol formülasyonu, çeşitli yüzeylerde
ıslatma yetersizliği belirtisi ile birlikte köpük giderici ile ilgili hafif kusurları göstermiştir. Bu yazıda tartışılan sonuçlar üzerinden
tahmin yürüterek, alkol etoksilatın, formülün hareketli fazda büyük oranda azaldığı ve yüzey ıslatması için yetersiz olduğu
muhtemeldir. Bunun için önerilen tipik çözüm, performansını artırmak için bir başka yüzey aktif madde olan ıslatma ajanı
kullanılmasıdır. Bu, sütun 2’deki sonuçlarda ağırlıkça %0,1 ilave ıslatma maddesi eklenerek gösterilmiştir. Islatma yetersizliği
giderilmiştir, ancak düşük miktarda yüzey aktif madde, bloke etmede fark edilir bir düşüş ve özütleme (leaching) performansında da
yalnızca küçük düzeyde bir iyileşme ile sonuçlanmıştır. Bu durum, boya formülasyonunda yanlış ara yüzeylerde ayrışan yüzey aktif
madde içeriğinin genel özelliklerde bir azalmaya yol açmasına bağlanabilir. Aynı kullanım seviyesinde, prototip yüzey aktif maddeye
yapılacak bir değiştirme, bu yetersizlikleri ortadan kaldırır ve kontrol modeli formülasyonunun hem ıslatma hem de bloke etme
performansını iyileştirir. Prototip yüzey aktif maddenin verimliliği, %50 daha az yükleme ile dahi performansı özelliklerini aynı
şekilde sürdürerek daha az kullanıma dahi olanak  sağlamaktadır. Karmaşık boya sistemi içindeki düzgün yüzey aktif madde
konumu, en az kullanım seviyesinde optimum performans sağlamaktadır.

Ürün Geliştirme
Bu yazıda tartışılan araştırma ve ürün geliştirme, yüzey aktif madde performansının formüle edilen sistemlerde önemli düzeyde
değişebileceğini sergilemektedir. Değişiklikteki çeşitliliğin, yüzey aktif maddenin bir formülasyondaki farklı ara yüzeylerdeki
ayrışmasıyla ve kendi madde yapısıyla ilgili olabileceğine dair önemli işaretler bulunmaktadır. Gerek pigment ıslatma için yardımcı
dispersiyon ajanları olsun gerek lateks parçacıklarını birleştirmeye yarayan yüzey aktif maddeler olsun, bir dizi ürün, bu çalışma için
özelleştirilmiştir. Optimizasyona yönelik bu yaklaşım, genel yüzey aktif maddelere uygulanabilir ve de özellikle su bazlı, pigmentli
formülasyonlarda etkilidir. Özellikleri bakımından uygun bir dengeye sahip bir yüzey aktif madde, ıslatma ve proses gereklilikleri
için yeterli düzeyde serbest yüzey aktif madde içeriğini sürdürürken, boya emilimi için gereken stabilizasyon performansını,
dispersiyon stabilitesini ve uyumluluğunu da sağlar. Bu denge, köpürme, bloke etme problemleri, özütleme(leaching), suya
dayanıklılık veya reoloji sorunları gibi, tipik olarak aşırı dozda yüzey aktif madde kullanımıyla ilişkilendirilen performans bozuklukları
riskini azaltarak, formülü oluşturan kişinin minimal bir yüzey aktif madde yüklemesi yapmasına olanak sağlar.

Mevcut ve gelecekteki mevzuatları karşılayabilen, optimum performans gösteren yüzey aktif maddeler, boya teknolojisinde
inovasyonu ve performans iyileştirmelerini sürdürmek için temel bir adımdır.

Bilgilendirme
Yazarlar, bu yazıda bahsi geçen araştırmalar, analizler ve ürün geliştirmeye yönelik çalışmaları ve katkıları dolayısıyla Timothy Smith,
Michael Pauley, Renae Bennett, Jonathan Sefko ve Wilco Chaigneau’ya teşekkürü borç bilir.

Referanslar
1 Griffin, William C. (1949), Classification of Surface-Active Agents by ‘HLB’, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1 (5):
311-26
2 Davies JT (1957), A quantitative kinetic theory of emulsion type, I. Physical chemistry of the emulsifying agent, Gas/Liquid and
Liquid/Liquid Interface, Proceedings of the International Congress of Surface Activity, pp. 426–38
3 Johnsson, Bo, et al(1998), Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley & Sons, pp 219-220
4 Winkler, Jochen (2012), Dispersing Pigments and Fillers, pp 59-96
5 Tadros, Tharwat F.(2005), Applied Surfactants: Principles and Applications, chapters 5, 6, 7
6 www.ecolabel.eu

 

  • (gizli tutulacaktır)