Çevrenin Korunması ve İş Güvenliğinin Boyutları

24 Haziran 2019


İzzet Aydın

Genel Müdür
Hillebrand Chemicals Kimyasal Pazarlama Ltd. Şti.

 

 


Çevrenin Korunması ve İş Güvenliğinin Boyutları

Yüzey teknolojisi işlemlerinde farklı boyutlarda çevreye ve insan sağlığına zararlı maddeler kullanılmaktadır. Bundan dolayı aşağıdaki sonuçlar ortaya çıkabilir:
• Bu maddelerin işlem döngüsüne dahil edilmemesi,
• Geri kazanım,
• Atık hava, kanalizasyon ve atıklar nedeniyle emisyonların önlenmesi,
• Uygun kullanım ve
• Düşük emisyonlu veya zararlı madde içermeyen teknolojilerin geliştirilmesi.

1. Temizleme ve Yağdan Arındırma Çözümlerinin Yenilenmesi ve Bertaraf Edilmesi
1.1. Organik Çözücüler
Yağdan arındırma işlemi sırasında, çözücü, çözünen madde, yani yağ, gres yağı veya balmumu ve toz gibi katı maddeler ile zenginleştirilir. Solvent madde, kimyasal olarak değişiklik göstermediğinden geri dönüştürülebilir. Perkloreten, trikloroeten, aseton ve 1,1,1-trikloroetan, metal endüstrisinde en yaygın kullanılan organik solventlerdir. Talaş, toz ve metal aşınması filtrasyon yoluyla, çözünen madde ise sadece damıtılarak ayrılabilir.

Solvent madde ve dolayısıyla solvent içeren atığın azaltılması, besleme geçişli gaz sızdırmaz kapsüllü yağdan arındırma sistemleri, entegre solvent madde geri kazanımı ve geri dönüşüm ile mümkün olur. Solventlerin geri kazanımı için, aşağıdaki prensiplere göre çalışan çeşitli ayırma veya ayrıştırma sistemleri uygundur:
• Aktif karbon (tanecikler, partiküller, lifler), silika jeli, alüminyum oksit, moleküler eleme, polimer partikülleri ve adsorber reçineleri üzerinde adsorpsiyon,
• Absorbsiyon,
• Kondenzasyon,
• Membran prosesi.

Bu işlemlerin, Tablo 1’de gösterildiği gibi çeşitli avantaj ve dezavantajları vardır. En yaygın kullanılan yöntemler aktif karbon ve polimer parçacıklarının adsorpsiyon ve atık havada bulunan çözücülerin kondensasyonudur. Adsorpsiyon işlemleri, solventlerin desorpsiyonunu gerektirir. Çoğu zaman desorpsiyondan sonra elde edilen saflık yeniden kullanım için yeterli değildir, bu yüzden ayrıca damıtma yöntemi gerekli olur.

Kullanılmış organik solventler yakılarak imha edilebilir. Halojen içerikli solventlerin atık denizde yakılması durdurulduğu ve karada bertaraf etme kapasiteleri sınırlandırıldığı için aynı zamanda ortaya çıkan çevresel ve sağlık riskleri nedeniyle, özellikle halojen içerikli solventlerin önlenmesi,azaltılması, ikame edilmesi, geri kazanılması ve bertaraf edilmesi üzerinde çalışılmaktadır.

Solvent bazlı temizleyicilerin kullanımından tamamen kaçınmak kalite gereklilikleri nedeniyle şu anda mümkün değildir. Geri kazanım yoluyla azaltma olasılığından zaten bahsedilmişti. İkame olanakları:
• Mekanik destekli temizleme,
• Sulu-alkali temizleme sistemleri ve
• Yüksek kaynama noktalı halojen içermeyen soğuk temizleyicilerin kullanımı (halojen içermeyen solventler).

Sulu alkali temizleme sistemleri halojen içerikli solventlerin ikame edilmesi için kullanılacak ise, ayrıca ince yağ damlacıklarının oluşumundan sorumlu ek yüzey temizlik maddeleri içerirler. Zaten sulu ortamda çalışan prosesler için uygundurlar (“GC PREP” ürün grubuna bakınız – Hillebrand Chemicals). Sulu alkali temizlemenin halojen içerikli hidrokarbonlarla temizlemeye kıyasla avantajları ve dezavantajları Tablo 2’de verilmiştir.

Tablo 2: Sulu-alkali temizleyicilerin halojen içerikli hidrokarbonlarla karşılaştırılması

Halojen içeren hidrokarbonlarla sıcak yağdan arındırma işlemine alternatif olarak, yüksek kaynama noktalı halojen içermeyen soğuk temizleyicilerle oda sıcaklığında temizleme yapmak mümkündür. Solvent olarak genellikle alkol, benzin ve ester ve glikol eter karışımları kullanılabilir. Bu solventlerde yüksek yangın ve patlama riski nedeniyle oda sıcaklığında kullanım önerilir. Oda sıcaklığında en azından aynı düzeyde bir sonuç elde edebilmek için, temizleme mekanik olarak desteklenmelidir.

Halojen içeren hidrokarbonlarla temizlemeye kıyasla soğuk temizleyicilerle temizlemenin avantaj ve dezavantajları Tablo 3’te özetlenmiştir.

Tablo 3: Halojen içerikli hidrokarbonlara karşı soğuk temizleyicilerin kullanımının karşılaştırılması.

1.2. Alkali sulu temizleme solventlerinin azaltılması, yenilenmesi ve bertaraf edilmesi
Alkali sulu temizleme solventlerinin yenilenmesi pratikte yaygın bir uyulama değildir. Doğal yağların sabunlaştırılması sırasında üretilen propan triol (gliserol) gibi yağ asitlerinin (sabunların) tuzları da suda çözünür. Bu bileşikleri temizleme çözeltisinden çıkarmak için, temizleme çözeltisinin kendisini yok etmeden ayrılmaları gerekir.

Alkali çözeltiler bertaraf edilirken, asitlerle eşit mol oranında karıştırılır ve nötrleştirilir. Aşırı asit oluşumunda, propan triol ile kolayca ayrılabilen, suda çözünmeyen kolay ayrıştırılan ester oluşumu meydana gelebilir. Kalsiyum klorür ilavesiyle, zor çözünen, filtrelenebilir kalsiyum sabunları oluşturur.

Temizlik maddelerinin yağ ve gres yağları ile emülsiyon oluşturan temizlik madde içerikli temizleme küvetlerinin dayanım süresi, yağ ve gres yağlar temizleme küvetinden ultrafiltrasyon yoluyla arındırılarak önemli ölçüde uzatılabilir. Bu amaçla, temizleme küvetleri farklı tiplerde mevcut olan ultrafiltrasyon modülleri ile pompalanır. Süzüntü (nüfuz eden madde) temizleme küvetine geri gönderilirken, kalıntı kısmında (filtre edilmeyen kısım) yağlar ve gres yağları %50 oranında bir konsantrasyonda birikir. Kalıntı genellikle yakma olarak da adlandırılan mineralizasyon yoluyla bertaraf edilir. Elde edilen ısı enerjisi kullanılabilir. Ultrafiltrasyonda, temizleme küvetlerinde kullanılan temizlik maddelerin bulanıklık noktasının mümkün olan en yüksek konsantrasyonda olmasına dikkat etmek gerekir, aksi takdirde temizlik maddelerinin büyük bir kısmı filtre edilmeyen kısımda kalır ve kaybolur.

Temizlik maddesi içeren su, üretimde, örneğin iyon değiştiricilerin köpüklenmesi ve tıkanması nedeniyle sorunlara neden olabilir. Temizlik maddeleri, aktif karbonda adsorpsiyon yoluyla solventlerden ayrıştırılabilir, ancak bu yöntem pratikte çok kullanışlı kabul edilmemiştir, çünkü aktif karbon filtresinin yenilenmesi mümkün değildir. Metal endüstrisinin ürettiği bu atık sular genellikle biyolojik olarak parçalandıkları kamu arıtma tesislerine verilir.

1.3. Dağıtıcı madde içeren sulu temizleme çözeltilerinin azaltılması, yenilenmesi ve bertaraf edilmesi
Grafit, metal aşınması veya taşlama ve parlatıcı madde kalıntıları gibi dispersiyonda bulunan katı maddeler, yoğunluklarına bağlı olarak yüzeyde veya çamur olarak yerde bulunur. Bu katı maddeler ve suda çözünmeyen yağlar ve gres yağları bu nedenle mekanik ayırma ile basit bir şekilde ayrıştırılabilir. Sedimentasyon, flotasyon, santrifüj ve filtreleme yöntemleri mümkündür.

Sedimentasyon, katı maddelerin yoğunluğu temizleme küvetinin yoğunluğundan oldukça fazla ise ve çamuru oluşturuyorsa, kullanılır. Temizleme küveti süzülerek boşaltılır, atık çamur, örneğin buharlaştırma yoluyla drene edilir.

Yüzdürme yöntemiyle, yüzeyde yüzen maddeler, mekanik olarak tutularak ayrıştırılırken temizleme küveti sürekli olarak yaklaştırılıp uzaklaştırılır.

Her iki yöntemin bir kombinasyonu da mümkündür, böylece çamur ve hafif maddeler aynı anda sıvı fazdan ayrılabilir. Maddelerin sedimentasyon veya yüzdürme yoluyla ayrılabilmesi için, çökertme yoluyla veya gaz kabarcıkları ekleyerek yoğunluk farkını arttırmaya çalışılır.

Santrifüjleme sırasında (veya döndürme), heterojen bir katı-sıvı veya sıvı-sıvı sistemin ayrılması bir rotordaki merkezkaç kuvvetinin etkisi altında gerçekleşir. Ayırma için yer çekiminden daha büyük kuvvetler etki eder. Bu yöntem özellikle atık maddelerde yağ arındırma veya boyama çözeltileri gibi sıvıların ayrıştırılması için uygun olup, aynı zamanda süspansiyonların ve emülsiyonların ayrılması için de kullanılır. Santrifugatı, başka herhangi bir hazırlık işlemine gerek kalmadan madde döngüsüne geri göndermek mümkündür.

Yer çekimi yönteminin aksine, filtrasyonda ayrılacak olan katı madde ve temizleme küveti arasında yoğunluk farkı gerekli değildir. Filtrasyonda, sadece basınç farkı ve katı madde parçacıklarına uygun gözenek boyutu olan filtre gereklidir. Basınç farkı ya hidrostatik sıvı basıncı olarak ya da pompalarla uygulanabilir.

Genel olarak, ayrılan madde örneğin ısıtma, basınç veya düşük basınç ile drene edilir, böylece hem kütle hem de hacim küçültülür ve bir sonraki bertaraf etme yerine, ör. depolamaya gönderilir.

1.4. Sulu aşındırma ve nötralize edici solventlerin yenilenmesi ve bertaraf edilmesi
Metallerin aşındırılmasında genelde sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorik asit veya bunların karışımları, bazen ise fosforik, hidroflorik veya kromik asit kullanılır. Aşındırma işlemi ile solventlerin içeriğinde metal iyonları birikir.

Kuvvetli bazik iyon değişim reçineleri yardımı ile konsantre asitler tuzdan arındırılabilir. Rejenerasyon ajanı olarak su kullanılır. Buradaki işlem bir iyon değişimine değil, elektrostatik etkileşime ve difüzyon işlemlerine dayanır. Sadece çözünmemiş asit reçineye yayılabilir. Kazanılan, asit yönünden zengin, metal açısından fakir fraksiyon, aside geri gönderilir. Metal tuzu içeren solvent, metal için uygun bir arındırma işlemi, örneğin elektroliz veya sementasyon yoluyla geri dönüştürülebilir. Bir başka yol ise, çöktürme, ardından da filtrasyondur.

Asitler nötrleştirilerek bertaraf edilebilir. Bu arada meydana gelen çözeltiler buharlaştırılabilir, bu şeklide ayrıca akabinde yoğunlaştırma yöntemiyle demineralize su elde edilir. İkinci bir olasılık, ağır metal hidroksitlerin alkali ortamda çöktürülmesi, ardından filtratın filtrasyonu ve nötrleştirilmesi şeklindedir.

Asitler ve alkali asitler çoğu zaman, oksit tabakasının çıkarılmasından sonra çıplak metalin etkilenmesini geciktiren veya önleyen inhibitörler içerir. Oksitlerin hızlı bir şekilde nüfuz etmesine ve ıslanmasını sağlayan ıslatıcı maddeler de sıklıkla mevcuttur. Yenilenmeyi veya bertaraf etmeyi zorlaştırırlar.

1.5. Durulama sularının yenilenmesi
Durulama işlemi, işlem küvetlerinden boşaltılan maddelerin birçok kez inceltilmesi anlamına gelir. Durulama kriteri durulama kalitesinin ifadesidir. Yüksek bir durulama kriteri ile ifade edilen iyi bir durulama kalitesi, önemli miktarda durulama suyu gerektirir. Bu nedenle, yüksek durulama kalitesine olan talep, durulama suyu azaltma talebine engel teşkil etmektedir. Daha az durulama suyu kullanarak gerekli durulama kriterine ulaşmak, ancak kullanılan su miktarını birçok kez kullanmakla mümkün olur. Olasılıklar:
• Geri dönüşümlü ion değişim işlemi,
• Geri dönüşümlü buharlaşma,
• Geri dönüşüm işleminde ters osmoz,
• Kademeli durulama işlemi ve
• bu yöntemleri birleştirme olanakları

Atık su ve atıklar, ürünler taşınırken proses çözeltilerinin durulama küvetlerine taşınması sonucu ortaya çıkar. Tam bu noktada azaltma için çok etkili önlemler gerekir. Kullanılan donanıma bağlı olarak, aşağıdaki olasılıklar mümkündür:
• Damlama, üfleme, presleme, sallama,
• Ürün taşıyıcılarının yavaş çıkartılması, tamburun banyo üzerinde hareket etmesi,
• Banyo çözeltisindeki metal konsantrasyonunun azaltılması,
• Banyo viskozitesinin azaltılması (sıcaklık artışı),
• Ürünlerin ve ürün taşıyıcılarının işlenmeye uygun şekilde yapılandırılması,
• Ürün taşıyıcılarının bakımı, tamburların delinmesi, iskelenin demetalizasyonu.

1.5.1 İon değişimi ile geri dönüşüm yöntemi
Durulama ile getirilen iyonlar, iyon değiştiricilerde hidrojen iyonları ve hidroksit iyonları ile değiştirilir, yani değiştiricilere yüklenir:

Katyon değişimi, örnek: Na+ und Cu2+ (R … Reçine)
R – H + Na+ ←→ R – Na + H+
2 R – H + Cu2+ ←→ R2 – Cu + 2 H+
Anyon değişimi, örnek: CN- ve CrO4 2- (R … Reçine)
R – OH + CN ←→ R – CN + OH
2 R – OH +CrO4 2- ←→ R2 – CrO4 + 2 OH

İyon değiştiricinin yüklenmesi tamamlandığında, asit (katyon değiştirici) veya iye (anyon değiştirici) ile yenilenmeleri gerekmektedir. Yenilenenler, daha önce durulama suyunda bulunan tün iyonları içerir, ancak çok daha yüksek bir konsantrasyonda, yani daha sonra detoksifikasyon ve nötralizasyona gönderilebilen çok daha küçük bir hacimde. İyon değiştirme işlemi için, her bir yükleme, elüsyon ve rejenerasyon arasında durulama gerektiğinden, büyük miktarda durulama suyuna ihtiyaç vardır. Dairesel ion değişim akış işleminin dezavantajı atık suda tuz birikmesidir (tuz taşıma, nötr tuzlar).

1.5.2. Buharlaşma ile dairesel akış işlemi
Buharlaşma ile dairesel akış işleminde de yüksek miktarda durulama suyu akışı vardır. İyonların ayrılması buharlaşma sırasında tuz oluşumu ile gerçekleşir. Yoğuşma akabinde tekrar toplanır; Bu şekilde yüksek ve dengeli kalitede demineralize durulama suyu elde edilir. Buharlaştırıcıda kalan artıklar atılmalıdır. İşlemin avantajı, atık suyun tuzlu olmamasıdır.

1.5.3. Geri dönüşümde ters ozmoz
Bu işlemde, durulama suyu, yüksek basınçlar (ters ozmoz) kullanan bir membran vasıtasıyla arıtılır. Sadece nispeten küçük su molekülleri, membranın mikro gözeneklerinden geçer (nüfuz eder). Hacimli hidrat kabuğuna sahip tuz iyonları diğer tarafa geçmez ve yarı geçirgen duvarın (konsantre) diğer tarafında birikir. Bu işlem aralıksız çalışır.

1.5.4. Kademeli durulama işlemi
Kademeli durulama işleminde, durulama suyu akışı küçüktür ve ara temizleme olmaksızın birçok kez kullanılır. Bu durumda durulama suyu çalışma yönünün tersine akar, böylece ilk önce en konsantre ve en son en temiz suda durulama yapılır.

Birinci kademeli banyo için, çözünmüş maddeleri geri dönüşüme gönderebilmek için mümkün olan en yüksek konsantrasyon arzu edilir. En ideal durumda durulama suyunun taşma oranı önceki sulu işlem banyosunun kendi buharlaşmasına eşittir. Yıkama suyu gereksinimi kendi buharlaşmasından daha büyükse, su geçişi yapay olarak buharlaştırılır ve yoğuşma suyu yine son kademeli aşamaya geri gönderilir.

Genelde kademeli durulama için demineralize su kullanılmalıdır, aksi takdirde suyun sertliği artar. Tablo 4’te durulama suyu geri kazanım prosedürleri için bir kıyaslama gösterilmiştir.

1.5.5. Sulu solventlerden metal geri kazanımı
Demir içermeyen metal içeren solventler, özellikle de galvanik kaplama, elektrolitik olarak işlenir, böylece pazarlanabilir biçimde metal geri dönüşümü mümkün olur. Geri kazanım elektrolizinde temel problem elektrolitte metal iyonlarının sürekli tükenmesidir. Bununla ilgili olarak, elektroliz koşullarında sürekli bir değişiklik meydana gelir.

Aşağıdakilerden ayrıştırmak için üç tür hücre vardır:
• Siyanidik çözeltiler, örn. Ag, Cu, Zn ve prinç
• Sülfürik asit elektrolitleri, örn. Cu, Ni
• Membran elektroliz nedeniyle klorür içeren çözeltiler, örn. Cu, Ni
Bu çok çevre dostu yöntemle, hem konsantreler hem de seyreltilmiş çözeltiler kimyasal kullanılmadan tüketilebilir.

2. Atık Suların Detoksifikasyonu
Galvanik kaplamada, siyanür ve kromat elektrolitlerinin kullanımı hala kaçınılmazdır. Yüksek toksisite nedeniyle, atık sudaki toksinler detoksifikasyonla yoluyla tamamen yok edilmelidir.

Kimyasal veya elektrolitik detoksifikasyon veya geri kazanım işlemi arasında seçim yaparken elektrolitik yöntem büyük önem taşımaktadır. Kimyasal işlemlerin kullanılması, çoğu zaman atık su döngüsünün ve atık havasının ek olarak yüklenmesine yol açar, bu da atık su ve atık depolama maliyetlerinde artışa neden olur.

2.1 Siyanür detoksifikasyonu
Siyanür iyonunun toksisitesi, hemoglobinin demir iyonları ile çok kararlı bir kompleksin oluşmasından kaynaklanır. Bu da oksijen taşıma kabiliyetini yitirilmesine yol açmaktadır. Ek olarak, ağır metal iyonlarını karmaşık hale getirirler ve böylece ayrılmalarını zorlaştırırlar. Siyanür elektrolitleri, kullanım kolaylığı ve hesaplanabilir kaplama sonuçları nedeniyle, elektrodeppozisyon, örn. çinko, bakır, gümüş ve altın, için vazgeçilmezdir. Farklı atık su bileşimleri ve siyanür içeriği, evrensel bir detoksifikasyon işlemine izin vermezler. Siyanür zehirlenmesi tercihen siyanür azotunun farklı oksidasyon durumlarında farklı oksitleyici ajanları ile meydana gelir.

1. Sodyum hipoklorit ile oksidasyon (NaOCl)
CN- → CNCl → NCO- pH 10’da
Burada siyanüre nazaran daha az toksikli siyanat meydana gelir.
2. Hidrojen peroksit ile oksidasyon, bir ihtimal UV destekli Ara basamak CNCl olmadan siyanatın doğrudan oksidasyonu, UV destekli reaksiyonda CO2 ve N2 kadar.
3. Elektrolitik oksidasyon CO2 ve N2 de eloksal oksidasyon, 1.ye göre tuzlanmama avantajıyla. Bununla birlikte, yüksek klor seviyelerinde, klor-oksijen bileşikleri oluşur. Siyanür atıklarına Fe (II) ve Fe (III) tuzlarının eklenmesiyle, zor çözünen Fe4[Fe(CN)6]3birleşimi oluşur, örneğin, Fe (III) iyonları fazlalığında.

2.2. Krom detoksifikasyon
+6 oksidasyon kademesindeki krom atık su içinde kromat CrO42- veya dikromasyon Cr2O72 olarak görülür. Krom (VI) iyonları, krom kaplama elektrolitlerinden, kromatlama çözeltilerinden ve eloksal elektrolitlerden elde edilir. Kromatın  azaltılması, 100 faktör daha az toksik kromit kademesini(+3) oluşturur. Atık suyun pH değerine bağlı olarak, indirgeme temel olarak üç farklı indirgeme maddesi ile gerçekleşir:
1. Asidik alanda sodyum hidrojen sülfit ile (NaHSO3) En sık kullanılan yöntem budur.
2. Nötr ve az alkali alanda sodyum ditionit ile (Na2S2O4) Bu indirgeme ajanı nispeten pahalıdır, ancak kromatın neredeyse nicel olarak azalmasına yol açar ve düşük kromat konsantrasyonlarında kullanılır.
3. Alkali alanda Fe (II) tuzları ile aynı anda demir iyonları da alınacaksa bu yöntem önerilir.

Cr (VI) iyonlarının iyon değiştiricileri yardımıyla uzaklaştırılmasıyla “dolaylı detoksifikasyon”, meydana gelir. Bu şekilde, kromatların doğrudan geri kazanılması mümkündür.

3. Organik Kaplama ve Çevre Koruma
Organik polimerlerle kaplama işleminde ekolojik olarak kabul edilebilir değerlerin gerçekleştirilmesi için, iki yol vardır:
• Organik solventlerin kullanımını azaltmak veya önlemek,
• Aşırı püskürtmenin azaltılması ve/veya
• Aşırı püskürtmenin geri dönüştürülmesi.
Solvent içeriğinin azaltılması katı boyalar, su bazlı boyalar ve toz boyalarda mümkün olur. Örneğin, su bazlı boyalardaki solvent içeriği yaklaşık % 25 ise, toz kaplamaların kullanımı çözücü içermeyen organik kaplamaya yol açar. Toz boyamada atık havasını temizleme tesislerine gerek yoktur. Özel atık olarak bertaraf edilmesi gereken boya çamuru birikmez.

Başka bir özellik ise, ağır metal içeren pigmentlerden vazgeçilmesidir. Kadmiyum ve kurşun yıllardır kullanılmamaktadır ve krom (VI) kullanımı neredeyse yarı yarıya azalmıştır.

Sprey boyama teknikleri kıyaslandığında aşırı püskürtmenin azaltılması için bir çok yol gösterilmektedir, ancak bunlar daima pigment, bağlayıcı ve solvent muhteviyatı ile alakalıdır. Dolayısıyla, örneğin, yüksek basınçlı hava uygulama verimi max. %75 olan havasız atomizasyona nazaran sadece %40-50’dir. Ancak havasız atomisazyon sadece aşındırıcı olmayan pigmentasyon ile uygulanabilir.

Yaş boya uygulanmasında geri kazanım neredeyse imkansız iken, toz boyamada püskürtülen toz geri dönüştürülebilir.
Kaynaklar:
• Effektive Methode zur Untersuchung von Spritzspülprozessen, Galvanotechnik, 95 (2004).
• Praktische Oberflächetechnik, 3. Auflage.
• Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag.
• Organischer Metallschutz, Vincentz Verlag.
• Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch.