Doğal Bir Yapıştırıcı: Lignin

03 Temmuz 2019


Prof. Dr. Halil Turgut Şahin

Isparta Uygulamalı Bilimler Üniversitesi
Orman Fakültesi
Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü

 

 

Giriş
Bilindiği üzere lignin, selülozdan sonra yeryüzünde en fazla bulunan doğal polimerdir. Ligninin bitki hücresindeki esas görevi, çeper maddeleri olan diğer kimyasal bileşikleri matris yapı içinde bir arada tutmak ve direnç sağlamak olarak özetlenebilir.

Lignin, günümüzde en yaygın olarak lignoselülozik materyalden kimyasal yaklaşımlarla selüloz üretiminden (delignifikasyon) elde edilmektedir. Kimyasal delignifikasyon işlemleri ise ligninin en yüksek oranda ve etkili uzaklaştığı fakat selüloz ve karbonhidratların en az zarar göreceği proses değişkenlerine göre uygulanmaktadır. Kimyasal kâğıt hamuru üretimi sonrası milyonlarca ton lignin açığa çıkmakta, bunlar atık olarak görülmekte ve çoğunlukla tesislerin enerji ihtiyacının karşılanması için yakılmaktadır. Fakat depolimerize olmuş lignin fraksiyonları, yapılarındaki toksik kimyasal yapılardan dolayı önemli çevre sorunlarına sebep olmaktadır. Büyük kâğıt üreticisi ülkelerde, çevre ve doğal hayatı koruma bilincinin gelişmesine bağlı olarak, kağıt üretimi sıkı denetlemelere tabi tutulmuş, delignifikasyon sonucu oluşan atıkların daha rasyonel kullanılması, katma değeri yüksek alternatif ürünlere dönüştürülmesi üzerine yoğun çalışmaların yapılmasına sebep olmuştur.

Dünya genelinde çok fazla miktarda açığa çıkmasına (>70 milyon ton/yıl) ve katma değeri yüksek ürün olarak değerlendirilmek istenmesine rağmen, kimyasal özelliği elde edildiği bitkisel kaynağa ve delignifikasyon yaklaşımına göre değişmesi ve diğer hammadde kaynakları gibi homojen yapıda olmaması, ligninden faydalanmada en büyük zorluklardır (Matsushita, 2015; Stewart, 2008).

Kimya ve teknolojik gelişmelere bağlı olarak bazı ilave saflaştırma/türevleme işlemleri ile örneğin; eterleşme, esterleşme, sülfonlanma, oksitlenme, vb. bazı alternatif ürürnlerin üretiminde örneğin; yapıştırıcı, çözücü madde (dispersant), karbon lifleri, plastikler, biyoaktif malzemeler alanlarında sınırlıda olsa kullanılabileceği ortaya konmuştur. Fakat bu ürünler genellikle, petrokimyasal eş değer malzemelere göre daha pahalı ve uzun işlem gerektirdiğinden ticarileştirilmesinde zorluklar bulunmaktadır.

Bu çalışmada ligninin genel kimyasal özellikleri ve tutkal olarak faydalanılması üzerine yapılan bazı çalışmalar kısaca açıklanmıştır. Ligninin kimyasal yapısı, reaksiyon özellikleri ve faydalanılması üzerine daha ayrıntılı bilgiler diğer kaynaklardan sağlanabilir (Fengel ve Wegener 1984; Sjostrom, 1993; Young, 2008).

1- Ligninin Kimyasal Özellikleri
Lignin genel olarak, fenilpropan (C9) ünitelerinden C-C ve C-O-C (eter) bağları ile meydana geldiği ve p-hidroksi sinapil alkolerinin oksidatif kenetlenme (coupling) reaksiyonları sonucunda oluştuğu üzerine genel bilgiler bulunmaktadır. Bu nedenle, lignin yapısının, fenilpropan gruplarına sahip üç alkol grubunun değişik şekillerde bağ yapmasıyla oluştuğu fakat bu yapı taşlarının oranının bitkisel kaynağa göre değiştiği açıklanmıştır. Bu durumda, iğne yapraklı odun lignininin %90 koniferil alkolden, geri kalan kısmın ise daha düşük oranda p-kumaril alkolden oluştuğu açıklanmıştır. Yapraklı odun ve odun dışı bitkisel materyalin ise hemen hemen eşit oranlarda (1:1, ağırlık olarak) koniferil alkol ve sinapil alkol yapılarından oluştuğu açıklanmıştır (Fengel ve Wegener 1984; Stenius, 2000). Ayrıca, polimerik yapı içerisinde bazı fonksiyonel gruplar örneğin; metoksifenolik hidroksil, aldehit, eter, vb. bulunur. Ligninin yapıtaşları olan alkoller ve bunların değişik şekilde bağ yapmasıyla oluşmuş örnek bir lignin polimerinin bir fraksiyonu Şekil 1’de gösterilmiştir.

Şekil 1. Ligninin kimyasal yapısı (A: Lignini oluşturan yapıtaşları, B: Lignin yapısında radikal reaksiyonları, C: Örnek bir yumuşak odun lignin fraksiyonu) (Fengel ve Wegener 1984; Sjostrom, 1993; Stenius, 2000; Young, 2008).

Şekil 1’den anlaşılacağı üzere, lignin oldukça karmaşık yapıda, fenilpropan ünitelerinin değişik şekilerde bağ yapmasıyla oluşmuş, üç boyutlu amorf polimerik bir maddedir.

Lignin’in yapıtaşı, tekrarlanan üniteleri ve genel kimyasal özellikleri üzerine çok yoğun çalışmalar yapılmış ve birçok önemli sonuçlar rapor edilmiş olmasına rağmen birlikte bulunduğu selüloz ve diğer polisakkartitlerden farklı olarak tüm bitkisel materyali temsil edecek şekilde bir kimyasal formülü henüz açıklanamamıştır. Sadece genellemeler yapılarak iğne yapraklı odun, yapraklı odun ve odun dışı otsu bitkiler lignini şeklinde genel bir sınıflandırma şekliyle kimyasal formül yapıları üzerine hipotezler bulunmaktadır (Fengel ve Wegener 1984; Sjostrom, 1993; Stenius, 2000; Young, 2008).

2. Ligninden Yapıştırıcı Olarak Faydalanma
Ligninin hücre çeperinde yapıştırıcı olarak görev yapması ve kimyasal yapısının fenolik bileşiklerden meydana gelmesi, onun endüstride doğal bir yapıştırıcı olarak kullanılabilirliğinin araştırılmasını sağlamıştır. Özellikle odun esaslı kompozit malzeme endüstrisinde kullanılan tutkalın maliyeti, diğer tüm maliyetlerden (hammadde, enerji ve işletme vb.) daha yüksektir. Bu nedenle, selüloz endüstrisinde zaten atık olarak bol miktarda elde edilebilen ligninden, orman ürünleri endüstrisi için yapıştırıcı olarak faydalanılmak amacıyla çok yoğun çalışmalar yapılmıştır. Özellikle son 10-15 yıllık periyotta ligninin daha etkili kullanımı üzerine yapılan çalışmalar sonucunda bazı ürünler gelitirilerek ticarileştirilmeye çalışılmıştır. Zira, polifenol yapısındaki ligninin, fenol esaslı (fenol-formaldehit) tutkala benzer özellik göstermesi beklentisi bulunmaktadır. Bu durum belki hidrofobik özellikteki saf ligninin hücre çeperinde bulunduğu şekli için doğru olabilir, fakat delignifikasyon sonucunda kompleks polimerik yapısı daha küçük boyutlu moleküllere ve oligomerlere parçalandığndan ayrıca yapsına asidik sülfon grubu (–SO3H) eklendiğinden (türevlenme) ve yeni fonksiyonel gruplar oluştuğundan, suda çözünebilir hale gelmektedir. Bu özel durum onun kullanımının da sertleşme esnasında çözünmez halde bulunmadığından tutkal olarak uygulamalarını sınırlandırmaktadır.

Ligninin tutkal olarak işlev görmesi ve çapraz bağlanma yapabilmesi, temel olarak kondenzasyon ve/veya radikal eşleşme (radical coupling) reaksiyonları sonucu olur. Fakat bu durum için ilave mineral asit kullanımı ve sıcaklığın yükseltilmesi gerekir (polikondenzasyon reaksiyonları), ayrıca serbest fenolik hidroksil grup oranının düşük olmasıda, lignin moleküllerinin bağ yapma güçlerinin, diğer sentetik tutkallardan (fenol-formaldehit) daha düşük olmasına sebep olmaktadır.

Ligninin, tutkal olarak kullanımında oluşan bu olumsuz koşulların, bazı kimyasal maddelerın ilave edilmesi ve sıcaklığın etkisi ile düzenlenebileceği üzerine çalışmalar yapılmıştır. Böylece lignin molekülleri yapışma için gerekli seviyede çapraz bağlanma (bağ yapısı) yapabilmesi sağlanabileceği açıklanmıştır (Mansouri, vd., 2007; Matsushita , 2015).

Ligninin tutkal olarak bağ yapma reaksiyonları, en genel olarak kondenzasyon ve oksidasyon reaksiyonları olarak ikiye ayrılır.

Kondenzasyon Reaksiyonları: Lignosülfanatlardan, güçlü mineral asit ve yüksek sıcaklık ortamında (>180oC) difenilmetan ve sülfon grupları oluşur. Bu reaksiyonların derecesi, yapısındaki katyon ile yakından ilişkilidir. Genel olarak kalsiyum esaslı lignosülfanatlar en düşük, amonyum esaslı olanlar en yüksek, sodyum ve magnezyum esaslı lignosülfanatlar ise orta seviyede reaksiyon kabiliyetine sahiptirler.

Lignosülfanatlardaki hidrobenzil alkol ve sülfon grupları, fenilpropan grupları ile rastgele reaksiyona girerek kuvvetli mineral asit ortamında difenilmetan oluştururlar. Bu yapı, fenol-formaldehit tutkalının verdiği reaksiyona benzedğinden, lignin formaldehit ile reaksiyona sokularak çapraz bağ yapma özelliğindeki termoset tutkal yapışma özelliği gösterebildiği açıklanmıştır (Pizzi, 2006; Pizzi ve Salvadó 2007; Pizzi ve Mittal 2017).

Kondenzasyon reaksiyonlarının en büyük dezavantajı, yüksek sıcaklıkla birlikte kuvvetli mineral asit kullanımını gerektirmesidir. Bu durum ise odun veya diğer lignoselülozik bitkilerin yapıştırılması esnasında hassas yapılarının bozulmasına sebep olmakta, formaldehit ile birlikte kullanılmaları durumunda ise daha uzun presleme süresine ihtiyaç duymaları olarak özetlenebilir.

Lignin kondenzasyon rekasiyonlarının bu olumsuz durumunun iyileştirilmesi ve lignosülfanatların tutkal olarak mineral asit ve yüksek sıcaklığa gerek duymadan serleşmesi/çapraz bağ yapması amacıyla oksidatif radikal kombinasyonu/eşleştirme reaksiyonları gelitirilmiştir.

Oksidatif Radikal Kombinasyonu/Eşleştirme
Reaksiyonları: Sülfit lignininde (lignosülfanat), tipik olarak, herbir yapıtaşında (C9), 0.4 serbest fenolik hidroksil grup bulunduğundan, lignosülfanat yapısında çapraz bağlanma sağlanabilir. Bu ortam için oksidatif olarak hidrojen peroksit, katalizatör olarak ise sülfür dioksit veya potasyum ferrosiyanür (K4[Fe(CN)6] •3H2O) kullanılabilir. Sülfit siyah çözeltisinin %50 katı madde oranında, su ile birlikte redoks tepkimeleriyle güçlü ekzotermik reaksiyonlar oluşur ve %70’in üzerinde lignin verimi elde edilebilir. Fakat bu çözeltide bazı safsızlıklar ve karbonhidratlarda bulunabilir. Oksidatif reaksiyonlarının, kondenzasyon reaksiyonlarına üstünlüğü ise mineral esit ve yüksek sıcaklık gerektirmemesidir. Böylece, radikallerin reaksiyon kabiliyeti ve sistemin aktivasyon enerjisi düşük olduğundan, preslenme esnasında homojen sıcaklığın oluşmasına ve daha uygun şartlarda çapraz bağlanma (yapışma sağlanabilir). Fakat bu reaksiyon ortamında da çok aktif ve odun bileşenlerini bozma etksi bulunan peroksitler kullanıldığından dikkat edilmelidir.

Lignin esaslı termoset özellikte tutkal geliştirilmesinde temel amaçlardan birisi de, çevre ve sağlık problemlerine yol açtığı bilinen formaldehit esaslı tutkallara alternatif yeni bir reçine geliştirilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Bu çalışmalarda geleneksel formaldehit esaslı tutkalların yapılarına (Üre-, fenol- veya melamin-formaldehit) belli oranlarda lignin katılarak en azından formaldehitin etkisi azaltılmaya çalışılmış veya hiç formaldehit kullanmadan yeni tip yapıştırıcıların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu konuda özellikle Fransız araştırmacı Antonio Pizzi ve grubunun çalışmaları ön plana çıkmaktadır (Pizzi, 2006; Pizzi ve Salvadó 2007; Pizzi ve Mittal 2017). Şekil 2’de tipik bir fenol-lignin reaksiyonu gösterilmiştir.

Şekil 2. Fenol-lignin reaksiyonu

Bir diğer, alternatif yeni tip tutkal geliştirme çalışmalarında ise epoksi reçinesi ile ligninin birlikte kullanılması araştırılmıştır. Amin-epoksi karışımına, epiklorohidrin ortamında depolimerize olmuş lignin eklenmesiyle, epoksi matris yapısı içinde çapraz bağlı (kovalent) lignin takviye elemanı olarak görev yaparak sertleşme sıcaklığı sıcaklığı düşük, yeni tip bir reçine üretilebileceği açıklanmıştır. Lignin-epoksi karışımında oluşan reçinenin organik çözeltilerdeki çözünürlüğü düşüktür. Epoksi-lignin karışımından üretilenlerin, sadece epoksiden üretilene göre daha yüksek direnç ve teknolojik özellik sağladığı açıklanmıştır. Ayrıca bu karışım sadece tutkal olarak değil aynı zamanda kalıplanmış biyokütle-polimer kompozit malzemelerin üretimine de imkan sağlamaktadır (Li vd., 2018; Sun vd., 2016; Yin vd., 2012).

Siyah çözeltiden kazanılan Kraft ligninin, gliserin (biodiesel) ile birlikte kullanılarak formaldehit esaslı termoset tutkallara benzer özellikte, hızlı sertleşebilen suya dayanıklı ve iyi derecede yapışma direnci sağlayan tutkal üretilebileceğide rapor edilmiştir.

 


Şekil 3. Lignin-epoksi reaksiyonu (Li vd., 2018; Sun vd., 2016; Yin vd., 2012).

Bu tutkalın sertleşmesi, gliserin den türemiş epoksi ile ligninin hidroksil grupları arasındaki kovalent (eter) bağlarından oluştuğu belirtilmiştir (Li vd., 2018; Sun vd., 2016; Yin vd., 2012). Diğer formaldehit kullanmayan tutkal formülasyonlarına göre lignin-epoksi reçinesinin avantajlarından birisi de, kansorejen etkisi olduğu açıklanan kostik alkalinin kullanılmamasıdır. Aşağıda Şekil 3’te, Lignin ile epoksi arasında oluşan sertleşme mekanizması (çapraz bağlanma) özet olarak gösterilmişir.

3. Sonuç ve Öneriler
Kâğıt üretiminde dünya genelinde milyonlarca ton lignin açığa çıkmakta ve katma değeri yüksek ürün üretiminde değerlendirilememektedir. Bunun başlıca nedenleri olarak; heteropolimer kimyasal yapıda olması, bitkisel kaynağa göre değişik kimyasal özellik göstermesi, üretiminde kullanıldığı yönteme göre değişik kimyasal gruplarla (türevlenmiş) olması ve saflaştırılmasındaki zorluklar verilebilir. Zira her ne kadar kimyasal yapısında bol miktarda fenolik hidroksil grupları içermekle birlikte, bu grupların çoğu kimyasal reaksiyonlarla (delignifikasyon) bağlanmış/türevlenmiş durumda olduğundan çok az fenolik hidroksil grupları yapışma için serbest halde bulunmaktadır.

Fakat gelişen teknolojiye bağlı olarak, ligninin bu dezavantajlarının kısmen veya tamamen bertaraf edilerek heteropolimer olarak sınırlı kullanımın genişletilmesi mümkündür. Böylece kimya sanayiinde yeni alanlarda kullanımının önü açılabilir. Zira günümüzde kağıt endüstrisinde oluşan artık haldeki ligninden faydalanılması veya berteraf edilmesi, çevrenin korunması bakımından önem arz etmektedir. Bu yönüyle incelendiğinde, ligninin saflaştırılarak katma değeri yüksek yeni ürünlere prosesinden eknomik kazanımlar sağlanabilir. Özellikle tutkal endüstrisi için yeni veya alt sektörlerin oluşması mümkünüdür.

Kaynaklar
Cetin, N. S., & Özmen, N. 2002. Use of organosolv lignin in phenol– formaldehyde resins for particleboard production: I. Organosolv lignin modified resins. International Journal of Adhesion and Adhesives, 22(6), 477-480.
Fengel, D., & Wegener, G. 1984. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter De Gruyter, Berlin, Germany, 613s.
Li, R. J., Gutierrez, J., Chung, Y. L., Frank, C. W., Billington, S. L., & Sattely, E. S. 2018. A lignin-epoxy resin derived from biomass as an alternative to formaldehyde-based wood adhesives. Green Chemistry, 20(7), 1459-1466.
Mandlekar, N., Cayla, A., Rault, F., Giraud, S., Salaün, F., Malucelli, G., & Guan, J. P. (2018). overview on the use of lignin and ıts derivatives in fire retardant polymer systems. In: Lignin- Trends and Applications. IntechOpen.pp. 207-231.
Mansouri, N. E. E., Pizzi, A., & Salvado, J. 2007. Lignin-based polycondensation resins for wood adhesives. Journal of Applied Polymer Science, 103(3), 1690-1699.
Marra, A. A. 1992. Technology of Wood Bonding: Principles in Practice, Van Nostrand Reinhold, NY. Matsushita, Y. 2015. Conversion of technical lignins to functional materials with retained polymeric properties, J. Wood Sci. 61:230–250
Pizzi, A. 2006. Recent developments in eco-efficient bio-based adhesives for wood bonding: opportunities and ıssues, Journal of Adhesion Science and Technology, 20:8, 829-84.
Pizzi, A., & Salvadó, J. 2007. Lignin-based wood panel adhesives without formaldehyde Holz als Roh-und Werkstoff, 65(1), 65.
Pizzi, A., & Mittal, K. L. 2017. Handbook of Adhesive Technology. CRC press. NY. 644s. Sjöström, E. 1993. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, Academic Press, NY. Stenius, P. 2000. Papermaking Science and Technology, Book 3.Forest Products Chemistry, Tappi Press, Atlanta GA. 350s.
Stewart, D. 2008. Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, application and economics. Industrial crops and products, 27(2), 202-207.
Sun, J., Wang, C., Yeo, J. C. C., Yuan, D., Li, H., Stubbs, L. P., & He, C. 2016. Lignin epoxy composites: preparation, morphology, and mechanical properties. Macromolecular Materials and Engineering, 301(3), 328-336.
Şahin, H.T. 2012. Ağaç Malzeme Tutkalları, SDU Orman Fakültesi Ders notları (Basılmamıştır), Isparta 101s.
Tank, T. 1993. Tutkallar ve Yapıştırma Tekniği, IU Orman Fakültesi Ders notları, (Basılmamıştır), İstanbul. Yin, Q., Yang, W., Sun, C., & Di, M. 2012. Preparation and properties of lignin-epoxy resin composite. BioResources, 7(4), 5737-5748.
Young, R.A. 2008. Historical developments in wood chemistry, Süleyman Demirel Üniversitesi Orman Fakültesi Dergisi, Seri: A, 1: 1-15