Doğrama ve Dekorasyon Uygulamaları için Yeni Akrilik Dispersiyon Teknolojisi

09 Eylül 2019

 

Dirk Mestach
Sıvı Reçineler Sentez
Yöneticisi
Allnex Netherlands BV

Marcel Meeuwisse
EMEA Teknik Servis ve İş
Geliştirme Müdürü
Allnex Netherlands BV

Ankie van Gorkum
Kıdemli Kimyager
Boya ve Uygulamaları Bölümü
Allnex Netherlands BV

Luc Sterckx
Kıdemli Kimyager
Boya ve Uygulamaları Bölümü
Allnex Belgium NV/SA

Giriş
Tüm dünyada başlıca olarak VOC’u (Uçucu Organik Bileşikler) ve TVOC’u (Toplam Uçucu Organik Bileşenler) azaltarak kaplamaların çevre üzerindeki etkisini azaltmak için girişimlerde bulunuluyor. Sonuç olarak akrilik dispersiyon teknolojisine doğru da büyük bir baskı var. Bu teknoloji iyi performans sunmasına karşın piyasa hâlâ erken su direnci, kimyasal madde direnci ve kir tutma açısından iyileştirmeler arıyor. Bağlayıcı sistemlerin çok yönlülüğü, envanter seviyelerinin azalmasını ve tedarik zincirinin daha az karmaşık olmasını sağlıyor. Burada piyasaya sürülen ilk ürün olan SETAQUA® 6799 baz alınarak kaplama formülasyonları ve uygulama sonuçları tartışılacak.

Emülsiyon Polimerizasyonunda Morfoloji Kontrolü ve Parçacık Stabilizasyonu
Yukarıda yazılanlar göz önüne alındığında kaplama endüstrisinin hedefi, nihai istek “sıfır VOC” olmak üzere su bazlı kaplamalar için yardımcı çözgen (cosolvent) talebini azaltmaktır. Burada en önemli ikilemle karşı karşıya kalıyoruz; düşük sıcaklıklarda iyi sertleşme ile birlikte yeterli film oluşturma nasıl sağlanır, başka bir deyişle polimerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) minimum film oluşturma sıcaklığından (MFFT) nasıl ayrılır. Homojen bir morfolojiye sahip akrilik dispersiyonlarda dispersiyonun MFFT’si, polimerin Tg’si ile her zaman yakından ilişkilidir [ ]. Tg ile MFFT’nin ayrılmasına yönelik ilk yaklaşımlar, bin dokuz yüz seksenli yıllarda çekirdek-kabuk adı verilen dispersiyonların piyasaya sürülmesiyle kendini gösterdi [ ].

Çekirdek-kabuk yapılı dispersiyonlar, bir ardışık emülsiyon polimerizasyonu tekniği kullanılarak hazırlanır. Çekirdek-kabuk polimerizasyonu, örneğin, daha sert bir çekirdek malzemeyi kuşatan daha az Tg kabuklar yoluyla film oluşturmayı kolaylaştıracak bir yol sunar. Çekirdek polimer dayanıklılık, parlaklık ve düşük kir tutma özelliği verir. Daha düşük bir sıcaklıkta film oluşturabilen daha yumuşak kabuk malzemesi, boyadaki yardımcı çözgen (co-solvent) seviyelerinin daha az olması fırsatı sunar. Çekirdek-kabuk yaklaşımının bir alternatifi, gradyan morfoloji adı verilen bir özelliğe sahip polimer dispersiyonları kullanmaktır [ ]. Bu dispersiyonların sentezlenmesi sırasında polimerin bileşimi polimerizasyon işlemi esnasında yavaş şekilde değişir.

Yüzey aktif maddeler hem polimerizasyon sırasında hem de sonrasında, polimer parçacıkların stabilizasyonunu elde etmek için emülsiyon polimerizasyonunda hayati bir bileşenidir. Polimerizasyon sırasında bir miktar aşılama olabilse de yüzey aktif maddeler fiziksel olarak büyük bir çoğunlukla polimer parçacıkların yüzeyine tutunur. Depolama veya film oluşma sırasında yüzey aktif maddenin desorpsiyonu parçacığın kararsız olmasına veya kaplama özelliklerinin bozulmasına neden olabilmektedir. Yüzey aktif madde ayrıca, Hellgren ve arkadaşları tarafından bildirildiği gibi kaplama filminden dışarı sızmaya yatkın olduğundan boya filminin nihai özelliklerini de etkileyecektir. Alışılagelmiş yüzey aktif maddelerin kullanımı üzerindeki bu sınırlamaların üstesinden gelmek için çözümler teklif edilmiştir. Bunlardan ilki, kullanımıdır. Reaktif yüzey aktif maddeler; alışılagelmiş bir yüzey aktif türün amfifilik kısımlarına ek olarak bir serbest radikal polimerizasyonunda yer alabilecek bir reaktif gruba sahip olan yüzey aktif moleküller [ ]. Düşük molekül ağırlığına sahip yüzey aktif maddelerin kullanımından kaçınmanın diğer bir yolu, emülsiyon polimerizasyonu işleminde suda çözünen polimerik veya oligomerik stabilizatörler kullanmaktır. Polimerik stabilizatörler zaten uzun bir süredir kullanılmıştır [ ]. Tipik olarak kullanılan polimerler, 140 – 300 mg KOH/g’lik nispeten yüksek bir asit değerine ve 1.000 – 5.000 g/mol
arasında ortalama molekül ağırlığı sayısına sahip bir zincir transferi ajanı varlığında çözelti veya yığın polimerizasyonu ile hazırlanan stiren/akrilik reçinelerdir. Bu polimerlerin karboksilik asit grupları uçucu bir baz ile nötr hâle getirilir ve suda çözündürülür. Bu yüksek asit değerine sahip polimerik stabilizatörlerin kullanımıyla ilişkili tipik bir sorun, bu dispersiyonlardan yapılan kaplamaların kendinde var olan suya duyarlılıklarıdır.Çok daha düşük asit değerlerine sahip polimerik stabilizatörler bir emülsiyon polimerizasyonu işleminin izlediği bir nötrleştirme ve çözünürleştirme yoluyla sentezlenebilir. Polimerik stabilizatörler, çekirdek- parçacıklar çevresinde, düşük molekül ağırlığına sahip asitle işlevsel olan bir “kabuk” oluşturacaktır. Kabuk, nötrleştirici amin mevcut olduğu sürece ana polimere MFFT’yi etkili şekilde azaltan hidro-plastikleşme özelliği sağlayacaktır.

Yeni Hibrit Akrilik Dispersiyonlar
Allnex, gradyan tipi bir morfolojiye sahip olan, polimer parçacıklarında stabilizatörler olarak düşük molekül ağırlığına sahip asitle işlevsel olan bir akrilik kopolimer kullanan yeni ve sahibine özel bir emülsiyon polimerizasyonu işlemi geliştirmiştir. Bu “hibrit” işlem polimerin mekanik özellikleri üzerinde çok daha iyi bir kontrole sahip olunmasını sağlamakta ve MFFT ile sertlik arasındaki avantajlı dengeyi korumaktadır.

Şekil 1. Parçacık morfolojileri: Çekirdek-kabuk ve gradyan morfolojisi. Hibrit teknolojide bir gradyan parçacık,
düşük molekül ağırlığına sahip asit ile işlevsel olan bir kabuğun içine sarılır

Bu teknoloji kullanılarak sentezlenen bir bağlayıcı örneği, SETAQUA® 6799’dur. Bu polimer esas olarak doğramacılık pazarı için geliştirilmiştir ve iyi bir dış mekan dayanımı ve kir tutma direnci ile karakterize edilmektedir. Bu özellikler ve uzun işlenebilme süresi, bu bağlayıcıyı aynı zamanda dekorasyon pazarı için de cazip hâle getirmektedir. SETAQUA® 6799’un reçine özelliklerinden bazıları aşağıdaki tabloda verilmektedir.

Tablo 1. SETAQUA® 6799’un özellikleri

SETAQUA® 6799 üzerinde dinamik mekanik termal analiz (DMTA) yapılmıştır. Çizim Şekil 2’de görülebilir)

Şekil 2. SETAQUA® 6799’un DMTA çizimi (1 Hz’lik bir frekansta)

Depolama katsayısı E’ye bakıldığından hemen göze çarpan şeylerden birisi yaklaşık -15°C’de başlayan çok geniş camsı geçiştir; halbuki kayıp tanjantı (tan delta) 88°C’lik bir sıcaklıkta tepe yapmaktadır. Bu, polimerin sert ama ortam sıcaklığında hâlâ son derece esnek olduğu anlamına gelmektedir. Sonuç olarak SETAQUA® 6799 ile formüle edilen kaplamalar, bloklaşma direnci ve kürlenme sonrası kontrol direnci gibi üstün mekanik özelliklere sahip olacaktır. Ayrıca çok düşük VOC’ta film oluşturma özelliği de mükemmeldir. SETAQUA® 6799’un bazı önemli özelliklerini ticari bir referans ile (çekirdek-kabuk tipi teknoloji) ile karşılaştırmak için basit beyaz pigmentlenmiş bir formülasyon kullanılmıştır. Bu formülasyon aşağıda verilmektedir:

Tablo 2. Beyaz pigmentlenmiş son kat formülasyonu

Test sonuçları Tablo 3’te verilmektedir.

Tablo 3. Beyaz pigmentlenmiş son kat formülasyonu için test sonuçları

* 1 = kötü, 10 = mükemmel
** 0 = kötü, 5 = mükemmel

Özellikle yüksek katman kalınlığında bloklaşma direncinin sertlik gibi mükemmel olduğu görülebilmektedir. SETAQUA ® 6799 esaslı kaplama ayrıca el kremine karşı olağanüstü dirence sahiptir. Düzgünleştirme ve işlenebilme süresi de son derece iyidir. Formülasyonda kullanılan içerik maddelerine bağlı olarak 15 ilâ 20 dakikaya varan işlenebilme süresi değeri bulunabilmektedir.

SETAQUA® 6799’un özel morfolojisi ayrıca iyileştirilmiş dış ortam dayanımına da yansımaktadır. Şekil 3’te, çekirdek- kabuk, gradyan ve yeni hibrit teknolojisine dayalı kaplamalar için EN927-6 uyarınca beyaz pigmentlenmiş kaplamaların parlaklık koruması (60°C açı) verilmektedir. SETAQUA® 6799, parlaklığı korumada açık bir şekilde üstündür.

Şekil 3. EN927-6 uyarınca pigmentlenmiş kaplamaların 60°C’lik bir açıda ölçülen parlaklık koruması

Bu üstün yaşlanma davranışı ayrıca, UV stabilizatörleri katılmamış şeffaf bir ahşap verniğinde SETAQUA® 6799 kullanıldığı zaman da görülebilmektedir (Şekil 4). Bu resim, hızlandırılmış UV koşullarında yaşlanan çam ağacından üç panel göstermektedir. İlgili formülasyon Tablo 4’te verilmektedir.

Tablo 4. UV stabilizatörleri içermeyen şeffaf ahşap verniği

Şekil 4. SETAQUA® 6799 esaslı UV stabilizatörleri içermeyen bir ahşap verniğinin hızlandırılmış yaşlandırması (iki katman, fırça 200 mikron ıslak olarak uygulanmıştır)

Ayrıca bu ahşap verniğinin diğer özellikleri de mükemmel olmuştur. Yeni kaplanmış malzemelerin depolama ve taşıma sırasında yoğuşma nedeniyle lekelere yol açabilecek şekilde koruyucuyu folyoya sarıldığı doğramacılık endüstrisi ile ilgili olarak, erken su direncinde ve kimyasal madde direncinde dikkate değer bir iyileşme gördük. Buna ek olarak, alkali direnci, çimento ve alçı gibi alkali maddelerle temasın sonucu olarak kalite iddialarını azaltacaktır. Sonuçlar Tablo 5’te görülebilir.

Tablo 5. Bir ahşap verniği için test sonuçları

* 1 = kötü, 10 = mükemmel
** 0 = kötü, 5 = mükemmel

Şeffaf kaplama sistemlerindeki performansı, UV soğurucular eklenmesiyle daha da iyileştirilebilir. Butil diglikolde %60 katı içerikte %1 benzotriazol ve bir engellenmiş amin ışık stabilizatörü (1:1) karışımı kullandık. Şekil 5’te bir kat emprenye vernik + bir kat şeffaf son kattan oluşan bir sistemde bu fark görülebilmektedir (400 µm ıslak- panellerin arka tarafı kaplanmamıştır). Sol tarafta açıkta olmayan SETAQUA® 6799 esaslı bir şeffaf kaplama gösterilmektedir. Şekil 5’teki diğer paneller EN927-6 uyarınca 2000 saat süreyle test edilmiştir. Soldan sağa doğru, ticari piyasada referansı ve UV soğurucu çözeltisi içermeyen ve %1 ve %2 oranında içeren SETAQUA® 6799 esaslı şeffaf kaplamalı paneller gösterilmektedir.

Şekil 5. Şeffaf kaplamalarda UV soğurucular kullanımının etkisi. Sol: UV soğurucu içermeyen SETAQUA® 6799 esaslı, açıkta olmayan şeffaf kaplama. Geri kalan paneller: 2000 saat boyunca açıkta bırakılmıştır, QUV-A

Bu şekilde performansın ticari referanstan oldukça yüksek olduğu görülebilmektedir. Doğru miktarda UV soğurucu ile, dış mekâna maruz kalma etkisi neredeyse gözle görülmeyecek kadar azdır.

Sonuçlar
Emülsiyon polimerlerin tasarımında en son geliştirmeler kullanılarak doğrama ve dekorasyon uygulamaları için tüm gereksinimleri karşılayan, çevre açısından güvenli su bazlı tek bileşenli boyalar formüle etmek mümkündür. Bu kaplamalar minimum birleştirici gereksinimi ile olağanüstü mekanik ve kimyasal madde direnci özelliğine sahiptir.

Kaynaklar
• Taylor J. W., Klots T. D., Paints & Coatings Ind. October 2002
• Lee S., Rudin A., “Polymer Latexes: Preparation, Characteristics and Application”, “Control of core-shell latex morphology”, ACS
Symp. Series, 492, pg 234, 1992
• Mestach D E, Loos F, Proc. XXIV FATIPEC Congress, Interlaken 1998, Vol B, B91-B106
• Fitch R M; McCarvill W T, J. Colloid Interface Sci. 1978, Vol 66 No 1, 20-5
• Hellgren A-C; Weissenborn P; Holmberg K, Progr. Org. Coat. 1999, Vol 35 Nos 1/4, 79-87
• Sindt O ; Gauthier C; Hamaide T; Guyot A, J. Appl. Polym. Sci. 2000, Vol 77 No 12, 2768-76
• Britisch Patent GB-A-1,107,249 to S.C. Johnson