Günümüzde rekabet gücü yüksek ve maliyet tasarruflu ürün arayışı; hafiflik ve yüksek mekanik mukavemeti bir araya getiren, metaller ve seramikler gibi geleneksel malzemelere uygun bir alternatif olan kompozit malzemelere duyulan ilgiyi artırmıştır.
Kompozitlerin kullanım alanları havacılıktan denizciliğe, otomotivden spor ekipmanlarına kadar birçok sektöre yayılmıştır. Ancak çelik bir malzemeden kompozit malzemeye geçişi sınırlandıran en büyük etken kompozitlerin şu an için yüksek olan üretim maliyetleridir. ,
Son yıllarda kompozit malzemeleri daha rekabetçi hale getirmek için önemli çalışmalar yapılmaktadır. Çoğu kompozit malzeme, matris malzemenin termal kürlenme (sertleşme) reaksiyonu sonucu elde edilmektedir.
Bu reaksiyon; ya yüksek sıcaklıkta yüksek enerji tüketimi ile ya da ortam sıcaklığında oldukça uzun sürelerde gerçekleşmektedir [1].
Kompozit malzeme kullanan sektörlerin seri imalata olan talebi yeni sertleştirme mekanizmalarının geliştirilmesinin önünü açmıştır.
Fotopolimerizasyon, ışık enerjisi ile sıvı reçine sistemlerinin çapraz bağlı katı polimerlere hızlı dönüşümünü sağlayan etkili, ekonomik ve çevreci bir yöntemdir.
Işıkla kürlenen formülasyonlar; genellikle ultraviyole (UV) ışınlarına maruz kaldığında reaktif türler üreten az miktarda foto başlatıcı içeren çok fonksiyonlu monomerler ve oligomerlerden oluşur.
Polimerizasyon mekanizmaları ve reaktif türleri bakımından ışıkla kürlenen reçineler; akrilatlar ya da doymamış polyesterler gibi monomerlerin polimerizasyonunu başlatan serbest radikaller ile çok fonksiyonlu epoksilerin ve vinil eterlerin polimerizasyonunu başlatan katyonlar olarak iki ana sınıfa ayrılabilir [2].
Termal kürlenme ile karşılaştırıldığında ışık ile kürlenmenin avantajları;
• Ortam sıcaklığında saatler süren reaksiyonların dakikalar
içerisinde gerçekleşebilmesi,
• Isıtma gerekmediğinden toplam enerji tüketiminin
düşük oluşu,
• Pahalı olmayan ekipman kullanımı ve düşük termal
gerilmeler olarak sıralanabilir.
Ayrıca fotopolimerizasyon güvenilir ve az tehlikeli bir yöntem olduğundan birçok uygulama için tercih sebebi olmaktadır. Bu avantajlarından dolayı ışık ile kürlenme ince polimerik filmlerin, kaplamaların, boyaların, baskı mürekkeplerinin ve yapıştırıcıların hızlı kurutulması gibi uygulamaların yanı sıra baskı plakalarının, mikro devrelerin ve optik disklerin üretiminde de kullanılır. Diğer uygulamaları ise diş protezleri ve stereolitografi ile hızlı prototiplemedir [2].
Şekil 2. Endüstriyel ölçekli UV kürleme makinesi [4]
Kompozit malzemelerde ışığın kullanımı ise son yıllarda popülerlik kazanmış ilgi çekici ve yeni bir teknolojidir. 1970’lerde dişçilikte kullanılan reçineyle ilk ticari uygulamalar tanıtılırken, UV ışık ile elde edilen kompozitlerin kullanımının ilk kez 2000’li yılların başında rapor edildiği ve o zamandan beri yenilikçi uygulamaların geliştirilmesinde çok az ilerleme olduğu görülmüştür [1].
Kompozitlerin üretiminde ışık kullanımının en büyük zorluğu; fotonların reaktif türler üretmek için malzemeye nüfuz etmeleri gerekliliğidir. Takviye fazı olarak elyafların bulunması ışık iletimini azaltacağından bu sorunu daha da kötüleştirebilir.
Bu nedenle ışıkla kürleme mekanizması kaplama veya ince film uygulamaları için çok iyi bir teknolojiyken kalın malzemelerin sertleşmesine yönelik daha çok çalışmanın yapılmasını gerektirmektedir.
Doymamış polyester, vinilester ve akrilatların cam elyaflar ile takviyelendirilerek ışıkla kürlendiği uygulamalara literatürde rastlanmaktadır [1,5,6] ancak epoksi reçineler ve elyafların bir arada kullanılarak ışıkla kürlenme çalışmaları oldukça kısıtlıdır.
Epoksi Reçinelerin Fotopolimerizasyonu
Epoksi reçineler, sanayinin birçok alanında kullanılan yüksek performanslı termoset esaslı polimerik malzemelerdir. Epoksi reçine pazarı 2015 yılında 7,5 milyar $’ın üzerinde bir değere sahiptir ve genellikle aminler ve anhidritler gibi kimyasalların varlığında termal etkiyle kürlenen iki bileşenli sistemler olarak formüle edilirler.
Bu formülasyonların, raf ömrünün kısa olduğu ve uzun sürelerde kürlendiği bilinmektedir [7]. Çok geniş bir kimyasal aileyi kapsayan epoksi reçineler içerisinde en yaygın kullanılan epoksi çeşidi, diglisidil eter bisfenol-A (DGEBA) esaslı olanlarıdır [8].
Şekil 3. DGEBA esaslı epoksi reçinenin kimyasal gösterimi
DGEBA esaslı epoksi reçineler termal kürlenmeye alternatif olarak katyonik fotopolimerizasyon ile kürlenebilirler. Katyonik fotopolimerizasyonu başlatmak için, foto asit üreticileri (PAGs) olarak ifade edilen katyonik foto başlatıcıların (örneğin triaril sülfonyum ya da diaril iyodonyum tuzları) kullanılması gerekmektedir [9].
Şekil 4. Katyonik polimerizasyonda en sık kullanılan foto
başlatıcıların kimyasal yapıları. R grupları; H, CH3, CH3O,
Cl ve NO2 olabilmektedir [10]
Bu foto başlatıcılar UV ışık ile uyarıldığında bölünürler ve güçlü Bronsted asitleri (HX) oluştururlar. Oluşan bu asitler, epoksi reçinenin zincir uçlarında katyonik halka açılması polimerizasyonunu başlatır [11]. Reaksiyonun sonunda yapı çapraz bağlanarak kürlenme (sertleşme) gerçekleşir (Şekil 5).
Şekil 5. Onyum tuzları varlığında epoksi reçinenin
fotopolimerizasyonu.
X karşıt anyondur ve genellikle SbF6-, PF6-, BF4-
olmaktadır.
Ancak UV ışığın yüksek enerjisinin yanında düşük dalga boyu ışığın derinlere inmesini engelleyerek fotopolimerizasyon reaksiyonunu ince bir epoksi tabakası (100-200 μm) ile sınırlamaktadır. Ayrıca dolgu maddelerinin veya elyafların varlığıda ışığın daha derin katmanlara nüfuz etmesini engellemektedir [11].
Bu nedenle yalnızca fotopolimerizasyon yöntemi ile epoksi reçinelerin kalın ve içerisinde takviye/dolgu unsurları barındıran uygulamalarda kullanımı mümkün değildir.
Son yıllarda yapılan çalışmalarda, radikal başlatılmış katyonik ön polimerizasyon (RICFP) yönteminin DGEBA esaslı epoksi reçineleri kalınlık boyunca enerji verimli ve hızlı kürlemenin etkili bir yolu olduğu bulunmuştur [9,11]. Bu teknik ile kısa raf ömrü, sınırlı katman kalınlığı ve enerji yoğun termal kürleme gibi tipik sorunların üstesinden gelinebileceği görülmüştür [8].
Radikal Başlatılmış Katyonik Ön Polimerizasyon (RICFP)
Foto başlatıcıların parçalanması ultraviyole ışık ile olduğu gibi uygun bir radikalin redoks reaksiyonu ile de gerçekleşebilir, bu reaksiyon; radikal başlatılmış katyonik polimerizasyon (RICP) olarak ifade edilmektedir. Bu konuda birkaç temel araştırma makalesi yayınlanmıştır [12,13,14].
Bu reaktif radikaller, dibenzoilperoksit (BPO), azobis izobütironitril (AIBN) gibi klasik radikal/ termal başlatıcılardan ya da benzopinakol (TPED) adı verilen kararsız C-C bileşiklerinden olabilir (Şekil 7). Bu yöntemin dezavantajı ise polimerizasyonun gerçekleşmesi için tüm formülasyonun ısıtılması gerekliliğidir [9].
Bu dezavantajın üstesinden gelmek için, ön polimerizasyon (FP) adı verilen yardımcı bir kürleme yöntemi kullanılabilir. Ön polimerizasyon; hareketli bir öncü reaksiyon olup başlatıcının (foto ya da termal) uyarılmasından sonra komşu bölgelerde reaksiyonun devamını sağlayacak lokal bir reaksiyon bölgesi oluşturmaktadır.
Reaksiyonun ilerlemesi uygun termal başlatıcıların parçalanmasıyla gerçekleşir. Parçalanma için gerekli olan ısı, ön polimerizasyon sırasında açığa çıkan ekzotermik ısıdan sağlanır [9]. Bu yöntem Pojman ve arkadaşları tarafından detaylı biçimde incelenmiştir [15,16].
RICFP yöntemi; radikal başlatılmış katyonik polimerizasyon (RICP) ile ön polimerizasyonu (FP) bir araya getirerek, epoksi reçinelerin termal ve klasik fotopolimerizasyon yöntemlerindeki dezavantajlarını ortadan kaldıran yeni bir tekniktir [17].
RICFP sistemi, bir termal başlatıcı ve bir katyonik fotobaşlatıcı varlığında DGEBA esaslı epoksi reçinenin kalınlık boyunca kürlenmesini sağlamaktadır. Bu reaksiyon DGEBA esaslı epoksi reçinelerde olduğu gibi alifatik ve sikloalifatik epoksi reçineler için de uygulanabilmektedir.
UV ışık ile uyarılan onyum tuzları, epoksi reçinenin yüzeyinde katyonik halka açılması polimerizasyonunu başlatır. Oluşan polimerizasyon ısısı (ekzotermi) termal başlatıcıyı aktifleşir. Termal başlatıcının oluşturduğu radikaller, UV ışığın ulaşamadığı bölgelerde parçalanır ve tekrar onyum tuzlarını aktive eder [18]. Böylece zincirleme reaksiyon şeklinde parça kalınlığı boyunca kürlenme sağlanır.
Şekil 6. RICFP yönteminin şematik gösterimi
Şekil 7. Katyonik fotopolimerizasyonun ardından
termal/radikal başlatıcının (TPED) aktifleşmesi
ve ardından diaril iyodonyum tuzu ile çalışma
mekanizmasının gösterimi [11]
RICFP yöntemi; kürlenen reçinenin termomekanik ve elektriksel özelliklerini olumsuz yönde etkilemez ve birçok avantaja sahiptir.
- Bunlar;
• Hızlı kürlenme,
• Uzun raf ömrü,
• Enerji verimli üretim,
• Kolay bulunabilen formülasyonlar,
• Orta dereceli maliyet,
• DGEBA gibi düşük viskoziteli ve reaktiviteli epoksi
reçinelerle çalışabilme,
• Hem ultraviyole ışık hem de bölgesel ısı uygulaması
ile kürlenebilme,
• Karmaşık şekilli parçalarda uygulanabilme.
- RICFP yönteminin uygulamaları;
• Bağlantı cıvataları,
• Tamir uygulamaları,
• Otomotiv&havacılık parçaları,
• Epoksi esaslı kompozitlerin üretimi.
Bu sistemde reaksiyon ısısı korunduğu sürece inorganik dolgu ya da elyaf varlığında kürlenme gerçekleşebilmektedir.
RICFP Yönteminin Kompozitlerde Kullanımı
Literatürde; RICFP yönteminin kullanılarak epoksi matrisli elyaf takviyeli kompozitlerin üretildiği çok az çalışmaya rastlanmıştır. Sangermano ve arkadaşlarının yaptığı öncü çalışmada [11]; epoksi-cam elyaf kompozitlerin UV ışık ile başlatılmış reaksiyon sonucu elde edilmesi ilk kez incelenmiştir. Hazırlanan epoksi formülasyonunda; DGEBA esaslı endüstriyel tip epoksi reçine ile fotobaşlatıcı olarak iyodonyum türevi onyum tuzu ve termal başlatıcı olarak benzopinakol (TPED) kullanılmıştır.
El yatırması ile hazırlanan, 2 kat tek yönlü cam elyaf kumaş içeren epoksi esaslı kompozitler RICFP yöntemi ile yalnızca 1 dakikada kürlenmiştir. Elde edilen kompozitin özellikleri, amin bileşenli termal yolla kürlenen kompozit ile karşılaştırılmıştır. Dinamik mekanik analiz (DMA) ve çekme testi ile karakterize edilen kompozitlerin test sonuçları Tablo 1’de gösterilmiştir.
Tablo 1. Cam elyaf takviyeli epoksi esaslı kompozitlerin özellikleri [11]
RICFP yöntemi ile elde edilen çapraz bağlanmış kompozit, termal olarak kürlenen aynı içeriğe sahip kompozit ile karşılaştırıldığında daha iyi performans özellikleri göstermiştir. Bu yöntem sayesinde cam elyaf takviyeli epoksi kompozitlerin termo-mekanik özelliklerini koruyarak oda sıcaklığında yüksek hızda üretilebileceği gösterilmiştir [11].
Sangermano ve arkadaşlarının yaptığı bir başka çalışmada ise RICFP yöntemi karbon elyaf takviyeli kompozitler için uygulanmıştır ve bir önceki çalışmayı doğrular nitelikte sonuçlar elde edilmiştir [19].
Sonuç
RICFP, elyaf takviyeli kompozit malzemelerin üretimi de dahil olmak üzere çok sayıda uygulama için epoksilerin hızlı ve enerji verimli kürlenmesi için umut vadeden bir tekniktir. Bu yaklaşımın sınırlarını zorlamak ve fotopolimerizasyonla kürlenen kompozitlerin üretimi için yeni yöntemler geliştirmek adına daha fazla araştırmanın yapılması gerekmektedir.
Cenk Kurtuluş
Araştırma Görevlisi
Polimer Yüksek Mühendisi (Doktora Öğrencisi)
Bursa Teknik Üniversitesi
Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi
Lif ve Polimer Mühendisliği Bölümü
