Metal Yüzeylerin Korunmasında Antikorozif Pigmentler

Organik bir boya sistemi, metal yüzeyleri bir ya da daha fazla mekanizma aracılığıyla korozyona karşı korur; bu mekanizmalar şöyle açıklanabilir;

• Metal/boya ara yüzeyinde ortaya çıkan anodik (oksidasyon) ve/ya da katodik (redüksiyon) yarı korozyon reaksiyon oranlarının düşürülmesiyle
korozyona karşı korumak.

• Metal yüzeye uygulanan iletken olmayan organik filmin neden olduğu metal/elektrolit korozyon hücresinin devresine yüksek elektrik direncinin
girmesiyle korozyona karşı korumak.

• Elektrolit/nem koşullarının temeli olan su gibi, oksitleyici ajan olan oksijen gibi ve metal yüzeye, çeşitli korozyona yol açan Cl–, SO4–2 iyonlar gibi agresif türlerin taşınmasına karşı etkili bir fiziksel engel olarak hareket ederek korozyona karşı korumak.

Genel olarak, organik bir astar boyanın filminin korozyon önleyici etkinliği dört faktörün bir fonksiyonu olarak değerlendirilir:

1. Metal yüzeyin yapısı, yani oksidatif korozyona karşı duyarlılığı.
2. Metal / primer ara yüzünün durumu. Örneğin, elektriksel direnci ve kapasitesi, bu bölgede bulunan iyonların ya da moleküllerin doğası gibi özellikler.
3. Astar boyanın bileşimi ve korozyon önleyici pigmentlerin ve öteki inhibitörlerin etkinliği.
4. Çevrenin korozyona dayanıklılığı ve boyanmış metalin etkisinde kaldığı doğanın karakteristik yapısı.

Metal korozyonu ve ilgili elektrokimyasal teori başka bir konu olarak ele alınabilir. Bu bölüm, korozyon önleyici pigmentler içeren boyalar aracılığıyla metal yüzeylerin korozyona karşı korunmasına ilişkindir.

Korozyon koruma derecesi yalnızca pigmente değil, aynı zamanda bağlayıcıya da bağlıdır ve bunların kimyasal olarak birbirini tamamlamaları gerekir. Antikorozif pigmentler üç tipe ayrılabilir:

1) Fiziksel Koruyucu Etkisi Olan Pigmentler (Pasif Antikorozif Pigmentler):

Bunlar, kimyasal olarak inerttir ve aktif olmayan ya da pasif koruyucu olarak adlandırılırlar. Bir örnek olarak mikamsı demir oksit verilebilir. Bu lameller pigmentler boya içinde plakalar olarak bulunur.

Yüzeyden gelecek iyonların yollarını uzatarak film boyunca içeriye yayılmasını engellerler. Zemin ile boya arasındaki yapışmayı geliştirir, UV radyasyonunu emer dolayısıyla alttaki bağlayıcıyı korur.

2) Kimyasal Koruyucu Etki Gösteren Pigmentler (Aktif Antikorozif Pigmentler):

Bu tip pigmentler, çözülebilir bileşenler içerir ve boyada sabit bir pH değeri koruyabilirler. Aktif olarak adlandırılırlar. Etkileri, pigmentle zemin, pigmentle bağlayıcı arasındaki ya da boya içine yayılan iyonlarla pigment arasındaki ara yüzeydeki reaksiyonlara bağlıdır.

Bir örnek vermek gerekirse kırmızı kurşun (red lead) verilebilir. Pigment katyonları içerebilen oksitler ya da oksit hidratları gibi koruyucu bileşikler oluşturmak için redoks reaksiyonları yer alabilir. Bağlayıcının sabunlaştırılması ya da asidik bozunum ürünlerinin nötraleştirilmesi, boyada belirli bir pH değerinin korunmasını sağlar.

3) Elektrokimyasal Koruyucu Etkisi Olan Pigmentler

Bu tip pigmentler metalik yüzeyi pasifleştirir. Fosfat pigmentleri gibi koruyucu bir kaplama oluşturarak demirin korozyonunu önlerler. Bunlar metal yüzeyin anodik bölgesinde aktif olarak kabul edilir (anodik koruma).

Yüksek oksidasyon potansiyelleri nedeniyle pas oluşumunu önleyen kromatlar gibi pigmentlerin katodik bölgede aktif olduğu var sayılır (katodik koruma).

Demirin korozyonu, elementlerin elektrokimyasal serilerinde demirin konumu ile açıklanır (Fe / Fe2+:—0.44 V). Çelik’te, örneğin karbon, karbür ve oksit içeren fazların varlığı nedeniyle yerel anot ve katot alanları bulunur.

Bu gizli lokal hücreler nem, oksijen ve akım taşıyan elektrolitler tarafından aktive edilir ve demirden oluşan anot alanları ve karbür ya da oksitler içeren katot alanları arasında aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir. Pas daha fazla korozyona neden olabilir.

Katodda oluşmuş olan OH- iyonları, yüksek lokal alkalinite üretir ve zeminden astarın kalkmasıyla sonuçlanan esterleşmiş bağlayıcıların hidrolizine neden olur. Aktif antikorozif pigmentler, iki elektrokimyasal kısmi reaksiyonun birini ya da her ikisini de inhibe eder.

Koruyucu eylem, zemin ile astar arasındaki ara yüze yerleştirilir. Bağlayıcıya dağılmış olan su, pigmentlerden oluşan fosfat, borat ya da organik anyonlar gibi çözünür antikorozif komponentleri çözer ve onları korozyonla reaksiyona girip durdurdukları metal yüzeye taşır.

Demirde zaten var olan oksit filmi böylece güçlendirilmiş olur ve bazen kimyasal olarak modifiye edilir. Hasarlı alanlar aktif madde yardımı ile onarılır. Koruyucu bir filmin oluşumuyla inhibisyon, yaygın antikorozif pigmentlerin en önemli etki biçimidir.

Fosfat Pigmentleri: Fosfat içeren en önemli pigmentler aşağıda verilmiştir.

Buradaki fosfat iyonları, demir yüzeyindeki bazik demir (III) fosfatın koruyucu kaplamalarını oluşturur. Fosfat pigmentlerin bağlayıcılardaki ve metal yüzeylerdeki reaksiyonları tanımlanmıştır.

Bazik kompleks erin, kristalleşme suyu içeren fosfat pigmentlerden oluştuğu ve inorganik iyonlarla ya da bağlayıcının karboksil gruplarıyla reaksiyona girdiği var sayılmaktadır.

Pigmentin bağlayıcı ile reaksiyonu, yapışmanın bozulması ya da jelleşmesi gibi fiziksel değişikliklerle sonuçlanır. Hidroksi ve karboksi fonksiyonel bağlayıcılar içeren boyalarda, çözücü olarak fazla miktarda alkol kullanılmasıyla depolama sırasında jelleşme önlenebilir.

Çinko Fosfat:

Fosfat içeren en önemli pigment, çinko fosfattır. Zn3(PO4) 2·4H2O formülüyle tanımlanır. Çok sayıda bağlayıcı ile kullanılabilir ve çok geniş bir kullanım alanı bulunur. Çinko fosfat genellikle endüstriyel ölçekte çinko oksit ve fosforik asitten ya da çinko tuzları ve fosfatlarından üretilir.

Çinko fosfatın etki mekanizması, altta gösterilmiştir. Çinko fosfat dihidrat pigmenti, bir alkid reçine bağlayıcı içindeki tetrahidrata hidratlanır. Tetrahidrat daha sonra, demir yüzeyinde koruyucu bir bazik demir (III) fosfat filmi oluşturan çinko hidroksit ve sekonder fosfat iyonları oluşturmak üzere hidrolize olur.

Çinko fosfatın antikorozif etkisi, partikül büyüklüğüne bağlıdır. Mikronizasyon antikorozif özelliklerini geliştirir.

Alüminyum Fosfat:

Ticari alüminyum fosfat antikorozif pigmentler, alüminyum çinko fosfat hidratlardan ya da çinko içeren alüminyum trifosfattan oluşur. Kompozisyonları ve özellikleri tabloda görülebilir. Alüminyum çinko fosfat hidrat pigmentler, alüminyum hidrojen fosfatın asit çözeltilerini çinko oksit ve alkali alüminat ile reaksiyona sokarak üretilirler.

Çöken pigment ana likörden süzülür, yıkanır, kurutulur ve öğütülür. Ticari alüminyum trifosfat pigmentler, stabil alüminyum içeren demir fosfat kompleksleri oluşturan, trimerik fosforik asit iyonları içerir. Alüminyum fosfat pigmentler, boya filminin metalik yüzeye iyi yapışmasını sağlar

Antikorozif alüminyum fosfat pigmentlerin kompozisyon ve özellikleri

Krom Fosfat: Krom fosfat CrPO4 · 3H2O, krom (III) tuzlarından ve alkali fosfatlardan üretilir. Fiziksel ve kimyasal özellikler aşağıdaki tabloda listelenmiştir. Krom fosfatın çözünürlüğü düşüktür.

Bu nedenle neredeyse her zaman diğer antikorozif pigmentlerle kombine edilerek kullanılır. Etkin bir biçimde uzun süreli iyi bir inhibitördür, ancak korozyon korumanın başlangıç aşamasında daha az etkilidir.

Metal Fosfat Asıllı Yeni Antikorozif Pigmentler:

Fosfat pigmentler alanındaki gelişmeler, korozyon korumanın ilk aşaması sırasında fosfatın, tuz püskürtme testinde hızlandırılmış hava koşullarına karşı orta düzeyde korozyon koruması gibi eksikliklerini gidermeyi amaçlar.

İyileştirmeler arasında yeni yapılar oluşturmak için kalsiyum tarafından çinko katyonların yer değiştirilmesiyle olduğu gibi kristalizasyon, fosfovanadatlar ve fosfokarbonatlar gibi anyonların modifikasyonu, partikül büyüklüğü dağılımının optimizasyonu, çinko iyonları ve fosfat iyonlarının ayrı bileşiklerde kullanılması ve sinerjik etkilerin kullanımı yer alır.

Multifaz Fosfat Pigmentler:

Çok fazlı antikorozif fosfat pigmentler, inorganik fosfatların uygun kombinasyonları olarak hazırlanır. Bunlar, düşük çözünürlükte ve elektrokimyasal olarak aktif organik korozyon hibitorlerdir. Çok fazlı antikorozif pigmentler, kombine bir sentezde üretilirler.

Çökeltilmiş bir çinko fosfat bulamacı, 5-nitroizoftalik asidin çinko ya da kalsiyum tuzu ile yoğun bir şekilde karıştırılır, süzülür ve belirtilen iletkenliğe ulaşılıncaya kadar yıkanır ve öğütülür. Bunlar, ayrı işlemlerle üretilen bu tip pigmentlerin fiziksel karışımlarından daha etkilidirler.

Saf çinko fosfatın antikorozif etkisi, tuz püskürtme testi gibi başlangıç aşamasındaki dış dayanımı yetersiz kaldığında, çinko kromat yerine çok fazlı fosfat pigmentleri kullanılır.

Çok fazlı pigmentlerin anti-korozif etkisi, açık hava koşullarında bile, hava kurumalı alkid rezinli boyalarda ya da alkid-melamin fırın emayelerde çinko kromatınkine benzer düzeyde çok iyidir.

Ticari multifaz antikorozif pigmentler, temel olarak organik korozyon önleyicinin çözünürlüğünde farklılık gösterir. Daha fazla çözünürlükte olan inhibitör sistemler, epoksi rezinler ya da klor kauçuk gibi düşük şişme kapasitesindeki bağlayıcılarla kullanılır.

Öteki Fosfor İçeren Pigmentler

Demir Fosfit: Ticari demir fosfit antikorozif pigmentler genellikle ve çok az miktarda SiO2 ve FeP ile birlikte Fe2P’den oluşur. Demir fosfit antikorozif pigmentler, üreticiler tarafından çinko yüklü (zinc rich) boyaların maliyetini düşürmek için çinko tozu yerine önerilmektedir.

Epoksi çinko yüklü astar boya ya da sonkat boya, inorganik çinko silikat astar ya da sonkat boya ya da korozyona dayanıklı duruma getirmek için ve iletken boya üretiminde kullanılır. Demir fosfitin ticari adı Ferrophos’tur

Demir fosfitin özellikleri

Çinko Hidroksifosfit: Ticari çinko hidroksifosfit, beyaz, toksik olmayan bir pigmenttir. Antikorozif pigment olarak çinko hidroksifosfit, çoğunlukla hava kurumalı alkid asıllı astarlar, 2-komponentli epoksi astarlar, klor kauçuk astarlar ve su asıllı polimer dispersiyon boyalarda kullanılır. Pigmentin özellikleri aşağıda verilmiştir.

Çinko hidroksifosfit pigmentin özellikleri

Borosilikat Pigmentler: Borosilikat pigmentler, genellikle bir silikon dioksit ve bor trioksit matrisinde x(Ca, Zn)· ySiO4·zBO3 olarak kalsiyum ya da çinko iyonları içeren pigmentlerdir. Bu beyaz pigmentin sulu bulamaçları alkalindir.

Borosilikat pigmentleri, bazik kurşun silikata toksik olmayan alternatifler olarak önerilmektedir. Ana uygulama alanı su bazlı bağlayıcılar ve elektrodepozisyon boyalardır. Ticari ürün kalsiyum borosilikat özellikleri aşağıdadır.

Kalsiyum borosilikat pigmentin özellikleri

Borat Pigmentler: Baryum metaborat ve çinko borofosfat renksiz pigmentlerdir. Her ikisi de nispeten yüksek oranda suda çözünürler. Baryum metaborat, çözünürlüğü azaltmak için silika ile kaplanır. Bu pigmentlerin antikorozif etkileri, temel olarak boyada yüksek pH değerlerini koruma yeteneklerine bağlıdır.

Korozyon korumanın ilk aşamasında en etkili antikorozif pigmentlerdir. Borat iyonu, asidik yabancı iyonları ve bağlayıcı dekompozisyon ürünlerini nötralize eder. Ancak aynı zamanda koruyucu bir film oluşturan bir anodik pasivatör olarak etki gösterdiği varsayılır.

Metal borat pigmentlerin, su bazlı hava kurumalı antikorozif boyalarda da etkinliği saptanmıştır. Metal borat pigmentler, düşük toksisitede olan pigmentler olarak sınıflandırılır.

Antikorozif pigment olarak baryum metaborat, çoğunlukla hava kurumalı alkid asıllı astarlarda, alkid – melamin fırın astarlarda ve sulu polimer dispersiyon boyalarda kullanılır.

Antikorozif pigment olarak çinko borofosfat ise, hava kurumalı alkid asıllı astarlarda, 2 komponentli epoksi astarlarda, sulu polimer dispersyon boyalarda ve PVB astarlarda kullanılır.

Metal borat pigmentlerin özellikleri

M. Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya Kimya San. Tic. Ltd. Şti.

Kaynakça
1)ICL Advanced Additives, a division of ICL Specialty Products Inc. 2018
2)Industrial Inorganic Pigments, Dr. Gunter Buxbaum, 47812 Krefeld Germany, Dr. Gerhard Pfaff, 64271 Darmstadt Germany, Revised
Edition 2005
3)Smith, A. Inorganic Primer Pigments, Federation Series on Coating Technology, PA 1988,
4)Paint Formulation, J.Boxall, G.Godwin Ltd.-London 1980
5)Organic Coating Technology-II, H.F.Payne, J.Wiley and Sons Inc.-Newyork 1960
6)Oil, Colours Chemists’Association-London 1966
7)Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry, H. Wienand, Vol. A20, Sec. 3.3, VCH Inc.
8)Paint and Coating Testing Manual 15. Edition of the Gardner-Sward Handbook, Joseph V. Koleske,