Turkcoat Dergisi Nisan-Mayıs sayısında genel olarak özet, giriş ve deneysel kısmı verilen bahsi geçen çalışma kapsamında köpüklerin yanıcılığını azaltmak için ilk olarak, tek duvarlı karbon nanotüpler, kararlı hale getirilmek için fonksiyonelleştirildi.
Fonksiyonelleştirilmiş karbon nanotüpler, poliüretan köpük üzerine yerleştirildi. Ek olarak polietilenimin katmanı, karbon nanotüp ve polimer tabakaları arasındaki etkileşimi destekleyerek üniform, dayanıklı ve kalın bir kaplama elde edilmesini sağladı (Şekil 1).
Şekil 1. SWCNT / polimer kaplama işlemi.
Kaplamaların karakterizasyonları termal gravimetrik analiz (TGA), taramalı elektron mikroskobu (SEM) vb. gibi teknikler yardımıyla yapıldı.
Bu amaçla kaplanmış numune bir desikatörde bekletildikten sonra numunedeki kütle değişikliği (kaplamadan önce ve kaplamadan sonra) LbL (tabaka tabaka kaplama) kaplamanınkütlesi olacağından yola çıkılarak belirlenmiş oldu.
Kaplamadaki SWCNT kütle konsantrasyonu, 800°C’de Termal Gravimetrik Analizinin (TGA) kullanılmasıyla ve azot atmosferinde 800°C’ye 10°C/ dakika hızla ısıtılmasıyla ölçülmüştür. SWCNT kaplamaları görüntülemek için SEM kullanılmıştır.
Bu görüntülerden yararlanılarak kaplama kalınlığı yaklaşık olarak hesaplandı ve nanoparçacıkların dağılımı ve LbL kaplamanın genel kaplama kalitesi niteliksel olarak değerlendirildi. Son olarak kaplanmamış ve SWCNT kaplı PUF’nin yangın performansı bu açılardan değerlendirildi.
Sonuç ve Tartışma
SWCNT Kaplama Özellikleri
Yapılan birkaç denemeden sonra PUF üzerinde bir SWCNT tabanlı kaplamanın üretimi için, SWCNT’lerin PUF’de yangın engelleyici bir kaplama oluşturmayacağı açıkça görülmekteydi. Sulu biriktirme çözeltisinde, karıştırma işlemi durduktan hemen sonra SWCNT’ler çöktürüldü.
SWCNT solüsyonu ile kaplama girişimleri, homojen olmayan açık gri renkte bir substrat oluşturdu ki bu durum yetersiz dağılıma sahip SWCNT’lerin düşük konsantrasyonlu bir kaplamaya işaret ettiğini göstermektedir.
Durulamada, yıkama solüsyonları açık gri renge dönüştü (SWCNT’lerden dolayı) vesubstrat başlangıçtaki kirli beyaz rengine geri döndü. Bu durum SWCNT’lerin kaplamadan yeterince iyi yapışmadan kolayca alındığını gösterdi.
Su içindeki SWCNT’nin kararlılığını ve substrata yapışmasını artırmak için PEI veya sodyum deoksikolat sürfaktanı yardımıyla SWCNT biriktirme çözeltisine ilave edildi. Fakat her iki yöntem de etkisiz oldu ancak PEI’nin SWCNT’ye kovalent olarak bağlanması için umut vaat etti.
Bu çalışmada hazırlanan SWCNT-PEI, kütlece yaklaşık %10 PEI içermekteydi (Şekil 2) ve bu değer literatüre kıyasla oldukça iyiydi [1-36]. Yüksek PEI içeriği muhtemelen bu çalışmada kullandığımız SWCNT üzerinde ortaya çıkan daha yüksek yüzey alanı ile ilgilidir.
SWCNT-PEI suda yaklaşık 2 hafta kararlı kalarak süspansiyon oluşturdu. SWCNT-PEI çözeltileri kullanılarak üretilen SWCNT kaplamalı PUF’lerde oluşan homojen koyu gri renk SWCNT-PEI kullanmanın hem SWCNT tutma oranını hem de dağılım derecesini artırdığını göstermektedir.
Bununla birlikte, suyla yıkama solüsyonlarının hala hafif gri renkte olması bağlanmamış SWCNT’nin serbest bırakıldığını göstermektedir. Kaplamada, PAA tek tabaka SWCNT-PEI tek tabaka üzerinde birikir.
PAA biriktirme işlemi sırasında PAA çözeltisi gri renge dönüştü ve substrat PAA çözeltisine geçen SWCNT’leri gösteren daha açık griye dönüştü. Bu durum, yalnızca substrat üzerindeki SWCNT konsantrasyonunu düşürmekle kalmaz, aynı zamanda çözeltinin pH değerini değiştirerek PAA birikimini kısıtlar.
4 kat kaplamadan sonra, substrat homojen gri renkteydi, ancak renk PUF’de SWCNT tabanlı LbL kaplaması için daha önce bildirilenlerden önemli derecede daha açık renkteydi.
Şekil 2. Saf SWCNT, PEI-SWCNT ve PEI’nin termogravimetrik sonucu.
SEM görüntüleri, SWCNT’lerin substrat boyunca dağıldığını göstermektedir ancak PAA ile kaplanamayan büyük miktarda SWCNT kütlesi bulunmaktadır (Şekil 3). Kaplama kalınlığının 80 nm’den az olduğu görülmüştür.SWCNT-PEI ve PAA tutunmasının geliştirilmesine odaklanmak yerine,
SWCNT-PEI’nin tutulum problemi, SWCNT-PEI tek tabaka ve PAA tek tabaka arasına ilave bir PEI tek tabakanın biriktirilmesiyle aşılmaya çalışılmıştır ki bu yöntemin kaplamaların büyüme hızını önemli derecede artırdığını göstermiştir.
Şekil 3. SWCNT kaplamanın SEM görüntüleri.
Kaplama kalınlığı, beş farklı SWCNT-PEI / PUF numunesinin her birinden alınan on ölçümün sonucunda 400 nm ± 41 nm ölçülmüştür. Kesit görünümlerindeki yüzeyler yüzeyden elde edilen görüntülerle tutarlıdır. Örneğin; tüm SWCNT-PEI, kaplamanın içine gömülüdür.
Karakterizasyon işlemlerinden sonra, koni kalorimetresi, SWCNT/PUF’in ASTM E1474’e göre yanabilirliğini değerlendirmek için kullanılmıştır. SWCNT/PUF ve kaplanmamış PUF’nin verileri Şekil 4’te verilmiştir.SWCNT/PUF ve PUF’in her ikisi için de ısı salınım oranı (HRR) eğrileri 2 pikten oluşmaktadır.
SWCNT-PEI kaplaması,her pik için maksimum HRR’nin %21 ± 10 oranında gecikmesine neden olmuştur. SWCNT-PEI kaplaması, her pik noktası için maksimum HRR’nin %21 ± 10 oranında gecikmesiyle sonuçlanmıştır.
Şekil 4. Yıkanan standart PUF ve SWCNT/PUF’nin ısı salınma hızı (HRR) eğrileri.
CNF (Karbon Nanofiber) ve Kil Bazlı Kaplamalarla Karşılaştırma
Her üç nanopartikül (CNF, kil ve SWNCT) kaplamaları belirgin olarak farklı özelliklere sahiptir. Daha spesifik olarak, CNF esaslı kaplamalar, lifli bir ağa daha fazla benzeyen bir görünüm ile daha pürüzlüdür. Tüm kaplamalar PUF’un tüm yüzeylerini kaplar.
Bununla birlikte, CNF’ler tek tek liflerden ziyade gruplar halindebirikme eğilimi gösterir ve bu da yüksek bölgeler ve CNF’lerin olmadığı bölgeler oluşturur. Yüksek miktarda biriken bölgeler, polimer kaplamaya kısmen gömülü lifler içerir. CNF boyutu,
SWCNT’lerden daha büyüktür bu da daha kaba bir kaplama yüzeyi ve dahageniş CNF agregasyonu oluşturur. Tutarsız kaplama kalınlığı ve mikroskopik görüntülerden kaynaklananbüyük çatlaklar, kaplamaların bildirilen kalınlığın üstünde büyümeyeceğini düşündürmektedir.
Buna karşılık, SWCNT ve kil kaplamaları PUF’nin tüm yüzeyiniseyrek dağılmış nanopartikül kümeleriyle tamamen homojen olarak kaplar. Kaplamalar daha düşük büyütmelerde düzgün ve özelliksiz görünmektedir.
Fazla polimer katmanları eklemek, nanopartikül/polimer etkileşimlerini artırır ve çok daha pürüzsüz bir yüzey oluşturur. Önceki bölümde tartışılan SWCNT ve kil için farklı bir yöntem olsa bile, polimer/nanopartikül etkileşimini etkin bir şekilde artırır ve üstel büyümeyi teşvik eder.
Nanopartikül tek tabaka ve polimer tekli tabakalar arasındaki kuvvetli çekim, her iki kaplama için de daha yüksek kalınlık ve pürüzsüz bir yüzeye neden olur. Kaplamaların fiziksel özellikleri oldukça farklı olmasına rağmen, CNF esaslı ve SWCNT esaslı kaplamalarda PUF yanıcılığındaki azalma benzerdir.
Kil bazlı kaplamalar, CNF esaslı ve SWCNT esaslı kaplamalara kıyasla biraz daha düşük bir performans sergiler. Daha spesifik olarak, CNF bazlı ve SWCNT bazlı kaplamalar PHRR’de %32’lik bir azalma ve THR’de %18 ± %3’lük bir azalma ile sonuçlanırken, kil esaslı kaplama PHRR’de sadece %14’lük bir azalma ve THR’de %4’lük bir azalma gösterdi. Her üç sistem de, gerçek bir ateşte eriyerek damlamasını önleyecek, yangın koruyucu char (kömürümsü) katmanları oluşturabilmektedirler.
Sonuç
PEI ile fonksiyonelleştirilmiş SWCNT’ler ile yapılan üç katmanlı LbL kaplamaların PUF’nin yanabilirliğini azalttığı gösterilmiştir. Burada tarif edilen işlemle gözenekli PUF’nin tüm iç ve dış yüzeylerinde iyi ve homojen dağılmış olan %51 SWCNT içeren 400 nm kalınlıkta PAA/SWCNT-PEI/PEI kaplamalar üretilmiştir.
İzole edilmiş/seyreltilmiş SWCNT kümeleri ve küçük yüzey çatlakları dışında, SWCNT-PEI/PUF kaplamalar pürüzsüzdür. LbL işlemi için PEI ile fonksiyonelleştirilmiş SWCNT’leri kullanmak ve SWCNT-PEI ve PAA katmanları arasında bir PEI tek katmanının biriktirilmesi önemlidir.
Bu LbL kaplama, PUF’nin ısı salınım oranını, toplam ısı salınımını ve toplam yanma süresini önemli ölçüde azaltır, Fonksiyonelleştirilmiş SWCNT esaslı kaplamalar daha düşük konsantrasyonda PUF’un yanıcılığı açısından önemli ölçüde bir azalma sağlamıştır.
SWCNT esaslı kaplamalar, gerçek bir yangın senaryosunda eriyik köpük havuzunun oluşumunuönler ayrıca konutlarda yumuşak mobilyaların yangın tehdidini %32’ye kadar azaltabilir.
Bu araştırma, LbL’yi bir dizi nanopartikül ve diğer performans artırıcı katkılarla köpük üzerine kaplamalar yapmak için kullanmanın bir başka kilometre taşını sunmaktadır.
Bu sonuçlar, bu yöntemin nanopartikül/polimer etkileşimlerini ve yangın dışındaki çoklu uygulamalar için kullanılan ince filmlerin kalitesini etkili bir şekilde artırmak için farklı nanopartiküller ile kullanılabileceğine dair ek kanıtlar sağlamaktadır.
Betül Şen / Yüksek Lisans Öğrencisi Biyokimya Bölümü / Fen Edebiyat Fakültesi / Dumlupınar Üniversitesi
Enes Demir / Yüksek Lisans Öğrencisi Biyokimya Bölümü / Fen Edebiyat Fakültesi / Dumlupınar Üniversitesi
Zeynep Daşdelen / Yüksek Lisans Öğrencisi Biyokimya Bölümü / Fen Edebiyat Fakültesi / Dumlupınar Üniversitesi
Doç. Dr. Fatih Şen / Biyokimya Bölümü Fen Edebiyat Fakültesi / Dumlupınar Üniversitesi
Kaynaklar
[1] G. Decher, in: G. Decher, J.B. Schlenoff (Eds.), Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials,
Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003.
[2] P. Podsiadlo, B.S. Shim, N.A. Kotov, Coord. Chem. Rev. 253 (23–24) (2009) 2835.
[3] P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky, R. Legras, Macromol. Rapid Commun. 21 (7) (2000) 319.
[4] G. Decher, Science 277 (5330) (1997) 1232.
[5] M.A. Priolo, D. Gamboa, K.M. Holder, J.C. Grunlan, Nano Lett. 10 (12) (2010) 4970.
[6] P.H.B. Aoki, D. Volpati, A. Riul, W. Caetano, C.J.L. Constantino, Langmuir 25 (4) (2009) 2331.
[7] O. Mermut, C.J. Barrett, J. Phys. Chem. B 107 (11) (2003) 2525.
[8] L. Chang, X.X. Kong, F. Wang, L.Y. Wang, J.C. Shen, Thin Solid Films 516 (8) (2008) 2125.
[9] M.A. Priolo, K.M. Holder, D. Gamboa, J.C. Grunlan, Langmuir 27 (19) (2011) 12106.
[10] Y.H. Yang, F.A. Malek, J.C. Grunlan, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (18) (2010) 8501.
[11] Y.C. Li, J. Schulz, J.C. Grunlan, ACS Appl. Mater. Interfaces 1 (10) (2009) 2338.
[12] K. Apaydin, A. Laachachi, V. Ball, M. Jimenez, S. Bourbigot, V. Toniazzo, D. Ruch, Polym. Degrad. Stab. 98 (2) (2013) 627.
[13] Y.C. Li, J. Schulz, S. Mannen, C. Delhom, B. Condon, S. Chang, M. Zammarano, J.C. Grunlan, ACS Nano 4 (6) (2010) 3325.
[14] A. Laachachi, V. Ball, K. Apaydin, V. Toniazzo, D. Ruch, Langmuir 27 (22) (2011) 13879.
[15] G. Laufer, C. Kirkland, A.A. Cain, J.C. Grunlan,ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (3) (2012) 1643.
[16] G. Laufer, C. Kirkland, A.B. Morgan, J.C. Grunlan,Biomacromolecules 13 (9) (2012) 2843.
[17] J. Alongi, F. Carosio, G. Malucelli, Polym. Degrad.Stab. 97 (9) (2012) 1644.
[18] F. Carosio, J. Alongi, G. Malucelli, Carbohydr.Polym. 88 (4) (2012) 1460.
[19] Y.S. Kim, R. Davis, A.A. Cain, J.C. Grunlan, Polymer52 (13) (2011) 2847.
[20] Y.S. Kim, R. Harris, R. Davis, ACS Macro Lett. 1(7) (2012) 820.
[21] P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1–2)
(1999) 91.
[22] J.N. Coleman, U. Khan, W.J. Blau, Y.K. Gun’ko, Carbon 44 (9) (2006) 1624.
[23] M.F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff, Phys. Rev. Lett. 84 (24) (2000) 5552.
[24] C.H. Yu, L. Shi, Z. Yao, D.Y. Li, A. Majumdar, Nano Lett. 5 (9) (2005) 1842.
[25] S.W. Lee, B.-S. Kim, S. Chen, Y. Shao-Horn, P.T. Hammond, J. Am. Chem. Soc. 131 (2) (2008) 671.
[26] M.N. Hyder, S.W. Lee, F.C. Cebeci, D.J. Schmidt, Y. Shao-Horn, P.T. Hammond, ACS Nano 5 (11) (2011) 8552.
[27] S.W. Lee, J. Kim, S. Chen, P.T. Hammond, Y. Shao-Horn, ACS Nano 4 (7) (2010) 3889.
[28] C. Fantini, J. Cassimiro, V.S.T. Peressinotto, F. Plentz, A.G. Souza, C.A. Furtado, A.P. Santos, Chem. Phys. Lett. 473 (1–3)
(2009) 96.
[29] N. Grossiord, J. Loos, O. Regev, C.E. Koning, Chem. Mater. 18 (5) (2006) 1089.
[30] V.C. Moore, M.S. Strano, E.H. Haroz, R.H. Hauge, R.E. Smalley, J. Schmidt, Y. Talmon, Nano Lett. 3 (10) (2003) 1379.
[31] C. Yu, Y.S. Kim, D. Kim, J.C. Grunlan, Nano Lett. 8 (12) (2008) 4428.
[32] J.H. Zou, L.W. Liu, H. Chen, S.I. Khondaker, R.D. McCullough, Q. Huo, L. Zhai, Adv. Mater. 20 (11) (2008) 2055.
[33] Y.K. Kang, O.S. Lee, P. Deria, S.H. Kim, T.H. Park, D.A. Bonnell, J.G. Saven, M.J. Therien, Nano Lett. 9 (4) (2009) 1414.
[34] L. Liu, J.C. Grunlan, Adv. Funct. Mater. 17 (14) (2007) 2343.
[35] J. Zhu, M. Yudasaka, M.F. Zhang, S. Iijima, J. Phys. Chem. B 108 (31) (2004) 11317.
[36] K.S. Liao, A. Wan, J.D. Batteas, D.E. Bergbreiter, Langmuir 24 (8) (2008) 4245.
