Poliüretan-Silika Kompozitler ve Kolon Dolgu Maddesi Uygulamaları

22 Temmuz 2016


Prof. Dr. Burhan Ateş / Kimya Bölümü – Fen Edebiyat Fakültesi – İnönü Üniversitesi

Doç. Dr. Süleyman Köytepe / Kimya Bölümü – Fen Edebiyat Fakültesi – İnönü Üniversitesi

Emine Süra Kazmaz / Yüksek Lisans – Kimya Bölümü – Fen Edebiyat Fakültesi – İnönü Üniversitesi

İmren Özcan / Doktora Öğrencisi – Kimya Bölümü – Fen Edebiyat Fakültesi – İnönü Üniversitesi


1. Giriş

Polimerik kompozit malzemeler sürekli bir polimer ana faz içerisinde bu ana fazın özelliklerini güçlendirmek amacı ile kesikli olarak yer alan katkı maddeleri içeren malzeme grubunu oluşturmaktadır. Bu tür malzemeler geleneksel saf malzemelere oranla oldukça yüksek özellikler gösterirler. Bu özellikler yüksek modülus, yüksek mekanik direnç, ısıl kararlılık, düşük gaz geçirgenlik ve biyobozunur polimerlerin kullanılması ile artan biyobozunurluk özellikleridir [1-2]. Son 20 yıllık süre içerisinde polimer kompozit malzemelerin önem kazanmasının bir nedeni ise mikro yapının başka tür malzemelere göre üstün özellikler göstermesi ve geliştirilmiş özelliklerinin başka yapı grupları ile elde edilmesinin imkânsız olmasıdır [3]. Polimer kompozitlerin en önemli tarafı, iyileştirilmiş mekanik ve termal özelliklerini çok düşük katkı maddesi derişimlerinde bile (yaklaşık %5) gösterebilmeleridir [4]. Kompozit malzemelerin teknolojisi bugün hızla gelişmektedir ve hemen hemen her gün piyasaya yeni ürünler sunulmaktadır. Artan talep ve üretim doğrultusunda maliyeti düşen kompozitler klasik endüstriyel malzemelere karşı sağladığı pek çok fiziksel ve kimyasal avantajlar sayesinde hafif yapıların ve konstrüksiyonlarının temel malzemesi olmaya adaydırlar. Ayrıca elektronik, optoelektronik, biyomalzeme ve enerji alanları gibi ileri teknoloji alanlarında polimerik kompozitler oldukça önemli bir yere sahiptir. Özellikle hafif olmaları, kolay işlenebilir olmaları ve istenilen özelliğe göre değiştirilebilmeleri nedeni ile polimer matriks kompozitler ilgili alanlarda en çok tercih edilen kompozit türleridir. Matriks türü olarak poliolefinler, poliesterler, poliamitler ve poliüretanlar en çok tercih edilen polimer türü olmuştur. Özellikle yaygın bir uygulama alanına sahip olan poliüretanların kil, metal oksitler, karbon nanotüp, alev geciktirici kimyasallar gibi pek çok katkı maddeleri ile kompozitleri hazırlanmaktadır. Bu kompozitler arasında silika katkılı kompozitlerin sahip oldukları üstün özellikleri açısından oldukça önemli bir yeri bulunmaktadır. Polimer-silika kompozitler, yüksek modülus, yüksek sertlik, düşük termal genişleme katsayısı, alev dayanımı ve düşük gaz geçirgenliği gibi eşsiz mekanik ve fiziksel özellikleri ile artan bir ilgi toplamaktadır [3]. Poliüretan silika kompozit yapılarının sentezi, polimer matriks içerisine silika parçacıklarının direkt dispersiyonu ya da kovalent bağlanması şeklinde iki farklı yöntem gerçekleştirilebilir [5]. Bu yöntemlerden ikincil etkileşimlerle olan direkt dispersiyon yöntemine göre, organik kısım ile silika kısmın kovalent bir bağ ile bağlanmasında yapıda faz ayrımını büyük oranda ortadan kaldırarak dayanıklılık sağlar (Şekil 1).

Şekil 1’de polimer-silika kompozitlerdeki polimer ve silika yapıların arasındaki kovalent etkileşim görülmektedir [6]. Bu bağlanma esnasında matriks ve katkı maddesi arasında kuvvetli bir tutunma oluşur ve monolitik bir yapı kurulur. Özellikle poliüretan-silika kompozitlerinde esnek, gözenekli ve çözünmez karakterdeki bu monolitik yapı ayırma, saflaştırma, düşük yoğunluklu malzemeler gibi pek çok uygulamada kullanılabilirlik anlamına gelmektedir. Hatta çözünmez karakterdeki bu yarı sert ve mikrogözenekli yapı, kromatografi kolonlarında kolon dolgu maddesi olarak kullanılabilir.

Günümüz teknolojisinde karışımların ayrılması, saflaştırılması ve analizlenmesinde en önemli unsurlardan bir tanesi ayırma kolonlarıdır [7]. Bu kolonlar, endüstriyel boyutlardan çok küçük boyutlara kadar büyük bir çeşitlilik arz etmektedir. Kolonun boyutu ne olursa olsun bir kolonda karışımların ayrılması için en önemli rol kolon dolgu maddesine düşmektedir. Bu nedenle son zamanlarda daha etkin ayırma kapasitesine sahip yeni kolon dolgu maddelerinin sentezine yönelik çalışmalar giderek artmaktadır.

Analiz teknikleri arasında akademik ve rutin analizlerde en çok tercih edilen analiz yöntemi olan yüksek performanslı sıvı kromatografi (HPLC) tekniği de sürekli bir gelişim içerisindedir. Özellikle medikal, çevre ve adli örneklerin analizinde vazgeçilmez bir analiz tekniği olan HPLC tekniği oldukça popüler bir yöntemdir. Bu teknikte bir sabit faz ve farklı analat türlerinin etkileşim farklılıklarından kaynaklı bir ayırma söz konusudur. Sabit faz olarak genellikle tarihsel süreç içerisinde alümina, silika ve bazı gözenekli polimerik yapılar tercih edilmiştir[8]. Ancak daha karmaşık yapılı numunelerin analizi için bu sabit faz yapısının yer değiştirilmesinde zamanla bir gereklilik söz konusu olmuştur. Özellikle modern analizlerde numune miktarının ve numune çeşitliliğinin artması ile de kolon dolgu maddesi olarak adlandırılan bu sabit fazların farklı fonksiyonel gruplar ile yüzey modifikasyonu yapılmış yeni türleri literatüre girmiştir [9-10]. Ayrıca modern yaşamın getirdiği bir süreçle beraber analiz çeşitliliğinin artması ve bazı adli vakalarda analizlenecek örnek miktarının azalması ile HPLC kolonlarında daha duyarlı ve seçici kolon dolgu maddelerinin kullanılması bir zorunluluk haline gelmiştir [7]. Bu nedenle kolon dolgu maddesi olarak inert yapılardan ziyade daha seçici yüzey fonksiyonelitesi bulunan kolon dolgu maddelerinin sentezine yönelik çalışmalar giderek artmaktadır [11]. Bu sayede analat ile sabit faz arasındaki etkileşim artırılarak belirli türlerin kolondaki alıkonma süreleri değiştirilebilir ve daha etken bir ayrım sağlanabilir. Bu tip yüzey modifikasyonları ile daha inert kolon dolgu maddelerine farklı polaritelere sahip pek çok kolon dolgu maddesi uygulanmıştır [8-10]. Özellikle bu modifikasyonlar sayesinde ters ve normal faz olmak üzere 2 tip yöntem ortaya çıkmıştır.

Numunelerdeki artan çeşitliğe göre HPLC’nin kullanımı sürekli olarak artmış ve günümüz analizlerinde en çok kullanılan yöntem haline gelmiştir. Bu yöntemin bu kadar yaygın olmasının nedeni; duyarlılığı, doğru kantitatif analizlerde kolaylıkla uygulanabilir olması, uçucu ve kolayca bozunabilir türlerin kullanımına uygun olması, karmaşık türlerin kısa sürede analizlerinin yapılabilir olması ve hepsinden önemlisi de pek çok sanayi ve bilim dalının kullanabileceği geniş bir analiz uygulamasına sahip olmasıdır. Örnek olarak aminoasitler, proteinler, hidrokarbonlar, nükleik asitler, karbonhidratlar, polimerler, ilaçlar, pestisitler, steroidler, bitki ekstratları ve petrokimyasal analizler verilebilir [12-14]. Tüm bu analizlerde analiz etkinliği ve duyarlılığında kolon dolgu maddesi oldukça önemlidir. Özellikle dolgu maddesi olarak kullanılan maddenin partikül büyüklüğü ve gözenek yapısı analat ile etkileşim türünü belirlediği için oldukça önemlidir. Sıvı kromatografisinde iki tip kolon dolgu maddesi kullanılmaktadır. Bunlar film dolgular ve gözenekli dolgulardır [13]. Bunlardan birincisi küresel, gözeneksiz, çapları 30-40 μm olan cam veya polimer tanelerinden oluşur. Bu tanelerin yüzeyinde silis, alümina, polistiren-divinilbenzen reçinesi ya da iyon değiştirici reçine şeklinde kaplanmış bir film bulunmaktadır. Bu yüzeye absorbsiyon ile yüzeye tutunan uygun bir sıvı bir katman halinde kaplanır. Numune ise bu hareketli faz sayesinde gözenekli yüzey kaplamasına taşınır ve yüzeyde bulunan gözenekli yapı ile etkileşerek ayrım gerçekleşir. Sıvı kromatografisinde kullanılan ikincil tür malzeme olan gözenekli partiküller çapları 3-10 μm arasında olan gözenekli yapılardır[14]. Partiküller genellikle inert bir inorganik matriksten ve yine inert karakterli çapraz bağlı bir polimerden oluşur. Bu tip kolon dolgu maddelerinde ise analat kolon dolgu maddesinin hem dış yüzeyi ile hem de iç yüzey boşluklarıyla etkileşerek ayrılır. Gelişen teknolojiye bağlı olarak kolon ve kolon dolgu teknolojileri de gelişmiştir. Özellikle son kolon teknolojisinde monolit yapıya sahip mezo gözenekli küresel silika partikülleri denenmiştir. Diğer bir teknolojik uygulamada ise çok daha küçük boyutlu silika kürecikleri farklı surfaktanlar ile düzgün dağılımlı olarak dizilerek içi boş dolgu yapıları hazırlanmıştır [14-15].

1.1. HPLC Tekniğinde Kolon Dolgu Maddeleri

Modern HPLC kolon dolgu maddeleri, geniş yüzey alanına sahip, küçük, rijit yapıdaki partiküllerdir [15-20]. Temel adsorbent özellikleri şunlardır: 3-10 μm partikül boyutu, olabildiğince eş boyutlu, ortalamanın ± %10’una denk gelecek partikül boy dağılımı, 70-300 Å gözenek boyutu, 50-250 m2/g yüzey alanı ve yüzeye tutturulan ligand türüne bağlı olarak, adsorbent normal faz (-OH, -NH2) veya ters faz (C8, C18, fenil), anyon (NH4+) ya da katyon (-COO-) değiştirici yapıda olabilir [21]. HPLC uygulamalarının birçok türünde (iyon değişim sıvı kromatografisi, hidrofobik etkileşim kromatografisi, normal faz sıvı kromatografisi, afinite sıvı kromatografisi, ters faz sıvı kromatografisi) farklı polaritede kolonlara ihtiyaç vardır. Kolon polaritesi, alıkonma süresi, analiz süresi, kolonda spesifik olmayan etkileşimler ve desorpsiyon davranışı üzerinde etkilidir [21-25]. Son yıllarda özellikle polimerik yapıda olan HPLC kolon materyalleri üzerindeki araştırma çalışmaları yoğunlaşmıştır. Polimerik partiküllerin silika bazlı olanlara göre belirgin avantajlara sahip olduğu bilinmektedir. Küresel, gözenekli ve monodispers (eş boyutlu) formda sentezlenme kolaylığı, partikülün türevlendirme proseslerinin daha çeşitli ve kolay olması, geniş pH aralığında kararlı olabilme özelliği bu avantajlardan bazılarıdır [25].

Ancak günümüzde, polimerik kolon dolgu maddelerinin sıcaklık duyarlılığının çok olması ve çok çabuk kirlenmesi nedeni ile silika kolonlar önemini ve geçerliliğini korumaktadır.

Ticari olarak üretilen polimerik kolon dolgu materyalleri, 1 ile 10 μm arasında değişen ortalama boyuta ve farklı gözenek yapısına sahip partiküllerdir. Ancak kromatografik performans açısından henüz istenilen seviyeye ulaşılamamıştır. Günümüzde genellikle ticari olarak üretilen HPLC kolonları polidispers (değişken boyut dağılımlı) formda üretilen ve dolayısı ile belirli bir boy dağılımına sahip gözenekli partiküllerden oluşmaktadır. Polidispers partiküller ile hazırlanmış HPLC kolonlarında monodispers formda partiküller içeren kolonlara göre daha düşük çözünürlük değerleri (ardışık piklerin birbirinden ayrılma ölçüsünü gösteren parametre) ve teorik tabaka sayısı değerleri elde edilmiştir [26]. Özellikle 1990’lı yıllardan itibaren HPLC uygulamalarında yeni nesil kolon materyali olarak, monodispers yapıdaki küresel ve gözenekli kolon dolgu maddelerinin kullanımı gündeme gelmiştir [26-27].

1.2. Monolitik Kolon Dolgu Maddeleri

Sıvı kromatografisinde temel olarak iki tip kolon dolgu maddesi kullanılmaktadır (Şekil 2)[28]. Bunlardan birincisi monodispers partikül temelli kolon dolgu maddeleridir. İkinci tip dolgu maddeleri ise gözenekli inorganik ya da organik bileşiklerdir. Şekil 2.b figüründe görüldüğü gibi düzgün bir gözenek yapısına sahip tek dokulu maddelerdir.

Sıvı kromatografisinde en fazla kullanılan kolon dolgu maddeleri gözenekli partiküller ya da yüzeyi girintili dolgulu kürelerdir. Bunlardan gözenekli kürecikler, çapları 3-10 μm arasında olan küresel yapılardır [7]. Genel olarak tüm küre mezogözenekli bir yapıdadır. Ayırım kapasitesi oldukça yüksek olmalarına rağmen çok çabuk tıkanma ve kirlenme özelliğine sahiptirler. Yüzeyi girintili dolgulu küresel dolgu maddelerinde ise sert küreciklerin yüzey yapısına girintili bir yüzey kaplaması yapılmıştır. Yüzeydeki bu film kaplama nedeni ile bu dolgu maddelerine film dolgularda denilir. Film dolgular, küresel, gözeneksiz, çapları 30-40 μm olan cam veya polimer tanelerinden oluşur [7-8]. Bu tanelerin yüzeyine silis, alümina, polistiren divinil benzen sentetik reçinesi veya bir iyon değiştirici reçineden ince bir gözenekli film kaplanmıştır.

Bazı uygulamalar için bu yüzeye, absorpsiyon ile yüzeye tutunan uygun bir sıvı, durgun faz olarak ilave bir katman halinde kaplanır. Alternatif olarak, organik bir yüzey katman oluşturmak üzere kimyasal işleme tabi tutulabilir. Günümüzde taneler, zarlı dolgular daha çok koruyucu kolonlarda kullanılmaktadır. Bu dolgu maddeleri ayırım kapasitesi düşük ancak kolay kolay tıkanmayan bir yapıya sahiptirler.

Bu çalışmanın amacı, aromatik bileşen içeren karışımların analizinde HPLC kolon dolgu maddesi olarak kullanılabilecek monolitik poliüretan-silika kompozit yapılarının sentezidir. Bu amaç dahilinde, öncelikle mezo gözenekli ve partiküler silika yapıları, sürfaktant kontrollü reaksiyon şartlarında, tetraetoksiortosilikattan sol-jel sentez metodu ile sentezlendi. Daha sonra farklı hazırlanan bu silika yapılar farklı diizosiyanat ve etilenglikol ile polimerleştirilerek hibritpolimerik yapıda poliüretan-silika kompozitleri hazırlandı. Hazırlanan kolon dolgu maddeleri, yapı, morfoloji ve termal özellikleri yönünden karakterize edildi. Sağlanan örneklerin mikroyapı ve morfolojileri X-ray difraksiyon (XRD), enerji dispersif X-ray spektrofotometreli taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çalışıldı. Boyut ve bileşim analizleri SEM ve EDX teknikleri kullanılarak belirlendi. Hazırlanan polimerlerin ve polimerik kompozitlerin termal özellikleri, TGA, DTA ve DSC ile belirlendi. Sonuç olarak sentezlenen silika temelli poliüretan kompozit materyaller farklı karışımların HPLC tekniği ile analizinde, kolon dolgu maddesi olarak araştırılmıştır.

2. Deneysel Yöntem

Bu çalışmada ise iki aşamalı bir sentez stratejisi kullanılarak, özellikle uçucu hidrokarbonların analizinde kullanılabilecek poliüretan-silika kolon dolgu maddeleri elde edilmiştir. Çalışmanın birinci basamağında, morfoloji ve boyut kontrollü olarak hazırlanan mezogözenekli silika yapıların yüzeyleri analat türleri ile etkileşimi artırılacak şekilde modifiye edilmiştir. Modifikasyonda küçük yapılı organik moleküller kullanılmış silikanın yüzey etkileşimleri artırılmıştır. Çalışmanın diğer basamağında ise yüzey modifiye silika yapıları yüzey hidroksil grupları kullanılarak poliüretan bağlı kolon dolgu maddelerine dönüştürülmüştür. Hazırlanan bu kolon dolgu maddeleri seçicilik ve ayrım parametreleri açısından ticari ve silika kolonlarıyla kıyaslanmıştır.

2.1. Kolon Dolgu Maddesi Sentezleri

Çalışma kapsamında kolon dolgu maddesi olarak kullanılabilecek, uygun boyut ve gözenek yapısına sahip, üç farklı grup malzeme sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu gruplar, saf silika yapılar, yüzey modifiye silika yapılar ve poliüretan yapılı silika kompozitleridir. Saf silika yapılar mezogözenekli ve küresel morfolojide hazırlanmış ve diğer modifiye silika yapılarının kolon performanslarını kıyaslamak amacı için kullanılmışlardır. Ayrıca saf silika parçacıklar diğer silika yapılarının sentezinde silika kaynağı olarak kullanılmıştır. Sentezi gerçekleştirilen yapılar genel olarak Şekil 5’te verilmiştir. Elde edilen tüm silika ve modifiye silika yapılar öncelikle yapısal olarak FTIR ve X-ray spektroskopisi ile yapısal olarak tanımlanırken, morfolojileri ve yüzey özellikleri SEM tekniği ile belirlenmiştir. Modifiye yapılarda organik grup içeriği elementel analiz, SEM ve TGA teknikleri ile belirlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen kolon dolgu maddelerinin termal kararlılıkları DTA ve TGA yöntemleri ile çalışılmıştır.

2.1.1. Saf Mezogözenekli Silika Yapıların Sentezleri

Çalışma kapsamında temel kolon dolgu maddesi olarak monodispers, mezogözenekli ve küresel yapılı silika parçacıkları sentezlenmiştir (Şekil 6). Mezoporöz silika küreleri, sürfaktan olarak CTAB kullanarak sulu asit çözeltisinde oda sıcaklığında ortam koşullarında TEOS’un hidroliziyle sentezlenmiştir. 100 ml’lik bir balonda 0.70 g CTAB, 4M 20ml HCl sulu çözeltisinde çözüldü. Bu çözelti oda sıcaklığında karışırken 1.79g TEOS eklendi. TEOS eklemesi tamamlandıktan sonra, karışımı karıştırmaksızın ya da belli periyotlarla ek karıştırmayla 16 saat boyunca bırakıldı. Oluşan beyaz çökelek süzme ile geri kazanıldı, saf su ile 3 kez yıkandı ve vakum etüvünde 110°C’de kurutuldu. Son olarak ürün 600°C’de 4 saat boyunca kalsine edildi.

2.1.2. Poliüretan-Silika Kompozit Yapılı Kolon Dolgu Maddesi Sentezi

Silika grupları üzerinde aktif hidroksil grupları bulunmaktadır. Bu gruplar üzerinden poliüretan grupları in-situ olarak bağlandı ve poliüretan üniteleri taşıyan silika hibrit materyaller elde edildi. Bu sayede hem mezogözenekli hem de mikro gözenekli kolon dolgu maddeleri hazırlandı. Diizosiyanat yapıları kullanılarak silika kolon dolgu maddesi sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu sentezde öncelikle, 100 mL’lik bir balona 2g silika, 50 mL toluen ve 0.5 mL trietilamin konuldu. Oda sıcaklığında 30 dk boyunca karıştırılan karışıma partikül oluşumunu saptamak üzere 5 g SDS eklendi ve 30 dakika karıştırıldı. Daha sonra, 1g 4,4’-metilenbis(fenil izosiyanat) eklendi. Diizosiyanat yapısına eş molar olarak etilen glikol eklendi. Karışım 90°C’de 3 saat boyunca refluks edildi. Sonuç ürün katı olarak elde edildi. Süzüldü, metanolde yıkandı ve vakum etüvünde 60°C’de 3 saat kurutuldu.

2.2. Kolonların Hazırlanması

Üretilen partiküller kromatografik analiz için 4.6 mm iç çapa ve 240 mm uzunluğa sahip çelik kolonlara doldurulmuştur. Dolum işlemi için kolonun bir ucuna çelik frit yerleştirildikten sonra, açık olan diğer uçtan bir pipet yardımıyla partiküller kolona doldurulmuştur. Dolum işlemine kolonun üst kısmında hiç boşluk kalmayıncaya kadar devam edilmiştir. Kolon daha sonra HPLC cihazına bağlanarak, kolondan 200 atm basınçta su geçirilmiştir. 20 dakikalık periyotlar halinde kolon sökülerek üst kısmında çökme olup olmadığı kontrol edilmiş ve çökme varsa partikül ilavesine devam edilmiştir. Kolonun su ile basılması işlemine kolonun üst kısmında yatak boyu azalması gözlenmeyinceye dek devam edilmiştir.

Bu işlemlerden sonra kolon HPLC cihazına ters yönden bağlanarak akış yönü terse çevrilmiş, 200 atm basınçta 30 dakika boyunca su geçişi sağlanmıştır. Böylece her iki yönden de yüksek basınca maruz bırakılan partiküllerin stabil bir yatak oluşturması sağlanmıştır. Elde edilen kromatogramlardan kolon performansını belirleyici parametreler hesaplanmıştır. Her analizde sisteme enjekte edilen örnek karışımındaki tüm bileşenler için alıkonma süresi, taban genişliği ve pik yarı yükseğindeki taban genişliği ölçülerek bu veriler kolon performansını belirleyici parametreler olan teorik tabaka sayısı, alıkonma faktörü ve pik çözünürlüğünün hesaplanmasında kullanılmıştır.

3. Araştırma Bulguları 3.1. Poliüretan-Silika Kompozit Yapılı Kolon Dolgu Maddelerinin Karakterizasyonu

Silika grupları üzerinde bulunan aktif OH gruplarının poliüretan yapısına bağlı olduğu ağ yapılı poliüretan silika hibrit malzeme yapısında kolon dolgu maddesi hazırlanmıştır. Bu kolon dolgu maddelerinde silika yapısından kaynaklı hem mezo gözenekler hem de poliüretan grupları arasında makro gözenekler bulunmaktadır. Bu gözenekler arasında polar karakterli olan poliüretan yapıları analizlenen karışımdaki bileşenlerle farklı şekilde etkileşerek kolonun ayrım kapasitesini artırmaktadır.

4,4’-metilen(bisfenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan silika kolon maddesi öncelikle FTIR ile yapısal olarak karakterize edildi.

4,4’-Metilen(bisfenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan kolan dolgu maddesinin FTIR spektrumları 7’de gösterilmiştir. Bu spektrumlarda hem silika hem de poliüretan yapılarına bağlı pikler görülmektedir.1000-1100 cm-1’de Si-O-Si simetrik gerilme titreşimlerini açıkça görmekteyiz.1650 cm- 1’de karbonil gerilme titreşimleri 1560 cm-1’de C-N-O gerilme titreşimi, 1440 cm-1’de C-N gerilme titreşimi net bir şekilde görülmektedir. Ayrıca aromatik karakterden kaynaklı olarak 825 cm-1’de benzen halkasına bağlı C-H gerilme titreşimlerini görmekteyiz. Metilen gruplarından kaynaklı olarak C-H gerilme titreşimi ise 2850-2950 cm-1 arasında üçlü bir pik olarak görülmektedir.

Şekil 8’de 4,4-Metilenbis(fenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan kolon dolgu maddesine ait X-ray spektrumu verilmiştir. Bu spektrumda kolon dolgu maddesinin mezogözenekli olduğu ve standart amorf silika yapısı gösterdiği görülmektedir. Özellikle 7.06 q’da belirgin bir pik görülmektedir. Bu değer yapı içinde bulunan mezogözeneklerden kaynaklanmaktadır. Saf silika yapısına göre bu pik polimerik yapılardan etkilenerek daha düşük şiddetlidir.

Kolon dolgu maddesi monolitik yapıdadır. Ancak küresel silika partikülleri polimer yapı içerisinde net bir şekilde görülmektedir. Bu oluşum hem partiküler kolon dolgu maddesiyle hem de monolitik kolon dolgu maddesi özelliklerini birleştirmektedir. Ancak monolitik kolon dolgu maddesi özelliğindedir. Yapıda hem polimerden kaynaklı hem de silika yapısından kaynaklı pikler bulunduğundan dolayı istenilen hibrit yapısının elde edildiği görülmektedir. İlgili yapıya ait SEM görüntüleri Şekil 9’da verilmiş ve bu SEM yapılarında standart silika kolon dolgu maddelerine kıyasla daha parçalı bir yapı elde edilmiştir.

Elde edilen poliüretan yapılı kolon dolgu maddesi polimerik yapıdan kaynaklı termal analizlerle karakterize edilmiştir. Bu karakterizasyonda DTA ve TGA analizleri bir arada kullanılmıştır. TGA termogramları Şekil 10’da verilmiş ve bu termogramlarda saf silikaya kıyasla belirgin bir kütle kaybı değeri görülmektedir. 350-400°C arasında gözlenen bir kütle kaybı polimerik yapının termal dekompozisyonundan kaynaklanmaktadır. İlgili termogramda polimer yapısının %50 civarında olduğu görülmektedir. Şekil 11’de verilen DTA termogramlarında da poliüretan yapısındaki kolon dolgu maddesinin 350-400°C arasında bir ekzoterm verdiği görülmektedir. Bu sonuç TGA termogramları ile uyumludur.

3.2. Kolon Dolgu Maddelerinin HPLC Uygulama Sonuçları

Çalışma kapsamında hazırlanan silika temelli kolon dolgu maddeleri benzer yapıya sahip benzen, toluen ve ksilen karışımının ayrılmasında test edilmiştir. Elde edilen sonuçlar ticari olarak temin edilen C18 kolonuna ait sonuçlar ile kıyaslanmıştır. Çalışma kapsamında her bir kolon dolgu maddesi, bileşenleri aynı ancak benzen oranları farklı üç farklı karışımın ayrımında denenmiştir. Karışımların analizi, kolon çıkışında UV detektör kullanılarak 280 nm dalga boyunda yapılmıştır. Bu karışımlar; 1. Karışım (benzen: 1 mL, toluen: 1 mL, ksilen: 1 mL), 2. Karışım (benzen: 1 mL, toluen: 1 mL, ksilen: 2 mL) ve 3. Karışım (benzen: 1 mL, toluen: 1 mL, ksilen: 3 mL) şeklinde hazırlanmıştır.

Şekil 12. Mezogözenekli partiküler silika yapılı kolon dolgu maddesi ile elde edilen kromatogramlar, Koşullar: Kolon 240x 4.6 mm, Akış Hızı: 1 mL/dak, UV detektör: 280 nm, elüsyon Sırası: (1) benzen, (2) toluen, (3) ksilen. (örnek içeriği;benzen:toluen:ksilen = a; 1:1:1, b; 1:1:2 ve c; 1:1:3 mL)

Çalışma kapsamında öncelikle saf mezogözenekli partiküler silika yapılı kolon dolgu maddesinin aromatik karışımların ayrılmasındaki etkinliği belirlenmiştir. Üretilen saf silika mikroküreler 4.6 mm iç çapa ve 240 mm uzunluğa sahip çelik kolonlara doldurulmuş ve benzen, toluen, ksilen karışımının analizinde kullanılmıştır. Saf silika kolon dolgu maddesinin ayırım performansına ait kromatogramlar Şekil 12’de verilmiştir. Bu kromatogramlarda üçlü karışım için etkin ve net bir ayrım elde edilememiştir. Ancak pikler belirgin ve net olarak gözlenmiştir. Özellikle benzen ve toluen piklerinin birbirine oldukça yakın olduğu ve net olarak ayrılmadığı görülmektedir. 4,4-Metilenbis (fenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan poliüretan-silika kompozit materyali temelli kolon dolgu maddesine ait kromatogramlar Şekil 13’te verilmiştir. Bu kromatogramlar incelendiğinde net ve belirgin bir ayrım sağlanmıştır. Bunun nedeni aromatik yapılı türler olan benzen, toluen ve ksilenin kolon dolgu maddesi ile benzer etkileşimler yapmalarıdır.

Şekil 13. 4,4’-Metilenbis (fenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan poliüretansilika kompozit materyali temelli kolon dolgu maddesi ile elde edilen kromatogramlar, Koşullar: Kolon 240x 4.6 mm, Akış Hızı: 1 mL/dak, UV detektör: 280 nm, elüsyon Sırası: (1) benzen, (2) toluen, (3) ksilen. (Örnek içeriği; benzen:toluen:ksilen = a; 1:1:1, b; 1:1:2 ve c; 1:1:3 mL)

Sonuç

Yapılan çalısmada yapısal olarak poliüretan-silika kompozit yapılı kolon dolgu maddeleri hazırlanmıştır. Bu kolon dolgu maddelerinde öncelikle amaçlanan yapısal özellikler, HPLC kolonlarında kullanılan kolon dolgu maddelerinde bulunması gereken özellikler olan mezogözeneklilik, mikroboyutlu partiküler yapı ve kimyasal kararlılıktır. Bu temel özelliklerin yanında çoklu aromatik bileşen içeren karışımlar için, yüksek ayrım kapasitesi ve tekrarlanan ölçümlerde tekrarlanabilirliğin yüksek olması gibi yenilikçi özellikler de amaçlanmıştır. Amaçlanan bu özelliklerin sağlanabilmesi için çalışma kapsamında, sentezlenen kolon dolgu maddelerinde temel bileşen olarak, silika tercih edilmiştir. Elde edilen kolon dolgu maddelerinin kolon parametreleri ticari kolon dolgu maddeleri ile kıyaslamalı olarak ayrıca belirlenmiştir. Kolon dolgu parametresi olarak pik çözünürlükleri (R) ve elde edilen her bir pik için alıkonulma faktörleri (k) tespit edilmiştir. Bu sonuçlar Çizelge 1’de verilmiştir.

Çözünürlük (R) değeri kromatografide iki pikin birbirinden ayrılma derecesine denilir. İki pikin birbirinden ayrıldığını kabul etmek için R=1 olması gerekir ve bu çözünürlük değeri 1,5’ten büyük ise pikler tamamen ayrılmış ve iyi bir çözünürlük elde edilmiş demektir. Bu verilere göre saf silika yapısı etkin bir ayrım sağlamaz iken, 4,4-metilenbis(fenil izosiyanat) kullanılarak hazırlanan poliüretan-silika kompozit materyali temelli kolon dolgu maddesi ticari kolon dolgu maddesine göre daha üstün bir ayrım sağlamıştır.

Kaynaklar

[1] C.J. Brinker., G.W. Sceherer, Sol-gel Science the Physics and Chemistry of sol-gel Projessing, Academic Press. Inc. (1990).

[2] P. Judeinstein and C. Sanchez, Hybrid organic–inorganic materials: a land of multidisciplinarity, J. Mater. Chem. 6:4 (1996) 511-525.

[3] A. Nabok, Organic and Inorganic Nanostructures, Artech House, INC. London, (2005).

[4] S. Thomas, K. Joseph, S.K. Malhotra, K. Goda, M.S. Sreekala, Polymer Composites, Volume 1, Macro- and Microcomposites, Wiley-VCH (2012).

[5] Zoran S. Petrović, Ivan Javni, Alan Waddon, György Bánhegyi, Structure and properties of polyurethane–silica nanocomposites, Volume 76, Issue 2, 11 (2000) 133–151.

[6] Mona Semsarilar, Sébastien Perrier ‘Green’ reversible additionfragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization, Nature Chemistry 2, 811–820 (2010)

[7] D. A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Enstrümental Analiz, Bilim Yayınevi, Ankara,2013.

[8] L.R. Snyder and J.J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography. 2nd ed John Wiley & Sons, New York, USA, 1979.

[9] Y. Ma, L. Qi, J. Ma, Y. Wu, O. Liu and H. Cheng, Large-pore mesoporous silica spheres: synthesis and application in HPLC. Colloids and Surfaces A. 229 (2003)1-8.

[10] F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell and M. Fröba, Silica-Based Mesoporous Organic–Inorganic Hybrid Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3216–3251.

[11] P. Hemstrom and K. Irgum, Hydrophilic interaction chromatography. J. Sep. Sci. 29 (2006) 1784-1821.

[12] H. Zou, X. Huang, M. Ye and Q. Luo, Monolith-based immobilized enzyme reactors: Recent developments and applications for proteome analysis J. Chromatogr. A. 954 (2002) 5–32.

[13] C. Ericson, J-L. Liao, K. Nakazato and S. Hjerten, Preparation of continuous beds for electrochromatography and reversed-phase liquid chromatography of low-molecular-mass compounds. J. Chromatogr. A. 33 (1997) 767.

[14] C.K. Ratnayake, C.S. Oh and M.P. Henry, Preparation of stationary phases for open-tubular capillary electrochromatography using the sol-gel method. J. Chromatogr. A. 47 (2000) 887-277.

[15] J.J. Pesek, M. T. Matyska and S. Takhar, Synthesis and characterization of long chain alkyl stationary phases on a silica hydride surface. Chromatographia. 48 (1998) 631-636.

[16] S.F. Xie, F. Svec and J.M.J. Freched, Separation of structural isomers by “in-situ” modified monolithic columns with b-cyclodextrin. J. Chromatogr. A. 65 (2006)1997- 775.

[17] K. Unger, R. Skudas and M.M. Schulte, Particle packed columns and monolithic columns in highperformence liquid chromatographycomparison and critical appraisal. J. Chromatogr. A. 1184 (2008) 393–415.

[18] A.I. Cooper and A.B. Holmes, Synthesis of molded monolithic porous polymers using supercritical carbon dioxide as the porogenic solvent. Adv. Mat. 11 (1999) 1270–1274.

[19] P. Hemstrom and K. Irgum, Hydrophilic interaction chromatography. J. Sep. Sci. 29 (2006) 1784-1821.

[20] J. J. Pesek, M. T. Matyska, S. M. Fischer and T. R. Sana, Analysis of hydrophilic metabolites by high-performance liquid chromatography-mass spectrometry using a silica hydride-based stationary phase. J. Chromatogr. A. 48 (2008) 1204 -55.

[21] F. Svek and C. Huber, Monolithic materials: Promises, challenges, achievements. Anal. Chem. (2006) 2101–2107.

[22] N.A. Parris, Instrumental Liquid Chromatography, Journal of Chromatography Library, Elsevier B.V. NY, USA, 1985.

[23] A. Weston and P. Brown, Introduction to High Performance Liquid Chromatography, Chapman & Hall, London, NY, 1982. [24] R. P. W. Scott, Principles and Practice of Chromatography, Chrom-Ed Book Series, Library for Science, 2003.

[25] N.B. Afeyan, N.F. Gordon, I. Mazsaroff, L. Varady, S.P. Fulton, Y.B. Yang and F.E. Regnier, Flow-through particles for the highperformance liquid chromatographic separation of biomolecules: perfusion chromatography. J. Chromatogr. 519 (1990) 1–29. [26] G. Guiochon, Monolithic columns in high performance liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 1168 (2007) 101–168.

[27] F. Svec and J.M.J. Frechet, Continuous rods of macroporous polymer as high-performance liquid chromatography separation media. Anal. Chem. 64 (1992) 820–822.

[28] H . Oberacher, C.G. Huber, Capillary monoliths for the analysis of nucleic acids by high-performance liquid chromatography–electrospray ionization mass spectrometry, Trends in Analytical Chemistry 21(3) (2002) 166-174.

[29]https://www.chromservis.eu/i/onyx-phase/c/more-aboutchromatography[30] W.C. Yoo, A. Stein, Solvent Effects on Morphologies of Mesoporous Silica Spheres Prepared by Pseudomorphic Transformations, Chem. Mater., 23(7) (2011) 1761–1767.