Süperkapasitörler, ultrakapasitörler veya elektrokimyasal çift katmanlı kapasitörler yük biriktirme bakımından binlerce Faradlık kapasitans değerlerine ulaşması ile oldukça önem arzederler. Enerji depolama mekanizmaları temelinde, süperkapasitörler iki bölümde sınıflandırılabilir [1]. Elektrik çift katmanlı kapasitans (EÇKK) ve pseudokapasitans.
Giriş
Elektrot/elektrolit ara yüzünde yük biriktirmeden gelen kapasitans kuvvetli olarak elektrodun yüzey alanına bağlıdır. Ticari süperkapasitör hücre örnekleri en fazla 25-30 F/g spesifik kapasitans değerine sahipken, deneysel elde edilen hücreler çoğunlukla 100 F/g değerinden daha yüksek elde edilmektedir [2].
Ticari süperkapasitörler için maksimum spesifik enerji E= 5-6 Wh/kg elde edilirken, kurşun-asit bataryalar için bu değer E=35-40 Wh/ kg dır. Lityum-iyon bataryalar için maksiumum spesifik enerji E= 150-200 Wh/kg değerine ulaşmaktadır.
Spesifik enerji değerinin artması için süperkapasitör hücrede kullanılan elektrolit çözeltisinin (organik veya iyonal) ile hücrenin spesifik kapasitansı, çalışma voltajı gibi parametreler önemlidir.
Aktif malzeme olarak karbon bazlı porlu bir yapının kullanılması durumunda süperkapasitörün uygun dizaynına bağlı olarak binlerce Faradlık bir yük birikmesi sağlanabilmektedir.
Yüksek enerji ve güç yoğunluklarından dolayı süperkapasitörler elektronik, askeri alanlarda ve hibrit elektrik araçlarda kullanılırlar [3, 4].
Yakıt hücreleri elektrokimyasal cihazlar olup yakıt içinde depolanmış kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine yanma olmaksızın elektrokimyasal reaksiyonlarla dönüştürürler.
Amerikan enerji enstitüsü birimi bu araştırmalar için her yıl milyonlarca dolar ödenek ayırmaktadır [5]. Otomobil üreticileri örneğin; General motor, Ford, DaimlerChrysler ve Toyota gibi yakıt hücresi ile çalışan birkaç çeşit prototip geliştirmişlerdir [6].
Özetle, süperkapasitör cihaz üretiminde kullanılan aktif malzeme cihazın performansını çok yakından etkilemektedir. Bu tarama yazısında literatürde güncel kullanılmış süperkapasitör cihaz üretiminde kullanılan aktif malzemeleri bulabileceksiniz.
Metaloksitler
Kobalt oksit ince film elektrot bakır yüzeyinde iyonal bazik ortamda kobalt klorür’den kobalt kaynağı olarak elde edildi. Elde edilen metod basit, ucuz bir kimyasal kaplama metodudur.
KOH iyonal elektrolit çözeltisi ortamında süperkapasitans ve elektrodun stabilite testleri yapıldı. En yüksek süperkapasitans değeri Csp= 118 Fg-1 ve enerji (E= 5.8 Wh/kg) ile güç yoğunluğu (P= 0.33 kW/ kg) elde edildi [7].
Poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT)- NiFe2O4 iletken nanokompozit sentezi ve elektrokimyasal özellikleri süperkapasitör elektrot malzemesi olarak uygunluğunu bulmak için çalışılmıştır [8].
Nanokristal nikel ferritler (5-20 nm) sol-gel metodu ile sentezlenmiştir. Nanokompozit elektrot malzemesi spesifik kapasitans olarak (Csp= 251 Fg-1) elde edilirken, NiFe2O4 (Csp= 127 Fg-1), PEDOT (Csp= 156 Fg-1) elde edilmiştir.
Ryu ve arkadaşları simetrik ve asimetrik süperkapasitör olarak PANI-LiPF6 aktif elektrot malzemesini araştırmıştır.
Aktif karbon elektrot süperkapasitörün potansiyel penceresini arttırmıştır ve uzun süre redoks reaksiyonu gerçekleşmesini sağlamışlardır [9]. Nanoboyutlu manganez oksit (MnO2) süperkapasitör elektrot olarak kullanılmak amacıyla karbon mesoporlu yapıya homojen olarak katılmıştır. Spesifik kapasitans Csp= 600 Fg-1 olarak elde edildi.
800 defa yükleme/boşalma döngüsünde kapasitif koruma %85 gibi oldukça yüksek değerde elde edildi [10].
Faradaik pseudokapasitör malzemeler örneğin rutenyum oksit [11], kobalt-nikel oksit [12], nikel oksit [13], manganez oksit [14] ve vanadyum oksit [15] uygun potansiyel pencere içinde çalışılmıştır.
Metal nanopartiküller, özellikle altın ve gümüş nanopartiküller geçmiş 10 yıl içerisinde elektronik, optik, antimikrobial ve katalitik özellikleri bakımından araştırıldı [16].
NiO nanopartikülleri karbon kürecikler içerisine hava ile oksitlenmesi yolu ile katılmıştır. Elektrot malzemesi içinde bu kürelerin kullanımı elektrik çift katmanlı kapasitans olarak çalışılmıştır.
Elektrokimyasal ölçümler göstermiştir ki, düzenli karbon küreciklerin spesifik kapasitans %40 artarak Csp= 205.3 Fg-1’e yükselmiştir [17]. WO3 filmleri Ti yüzeyine IrO2 kaplı malzeme üzerine elektrodeposizyon metodu ile hazırlandı. 50 mVs-1 tarama hızında spesifik kapasitans Csp= 46 Fg-1 olarak tespit edildi [18].
İletken Polimerler
Polianilin ve türevleri enerji depolama cihaz uygulamalarında [19] birçok oksidasyon yapının bulunmasından dolayı [20] yüksek faradaik pseudokapasitans [21] ile elektroaktif malzeme olarak elektrokimyasal kapasitör olarak kullanılırlar.
Polipirol redoks süperkapasitör elektrotlar için hızlı yükleme/boşalma kinetikleri, düşük fiyatları ve kolay sentezleri ile yüksek enerji yoğunluklarından dolayı oldukça yoğun olarak kullanılırlar [22-24].
Yeni elektron alıcı-verici türündeki bis(3,4-etilendioksitiyofen)-(4,4’- dinonil-2-2’-bitiyazol) komonomerlerinin sentezi, karakterizasyonu ile karbon fiber, Pt elektrot ve indiyum kalay oksit (ITO) kaplı cam üzerine elektrokimyasal polimerizasyonu çalışılmıştır [25].
Polimer elektrokromiktir. Aktif malzeme olarak kullanılabilirler. π-π* geçişlerinin başlangıcından band aralığı (Eg) değeri 1.75 V olarak hesaplanmıştır. λmax değeride 2.15 eV’dur.
Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) bir sistemin çift tabaka kapasitans, difüzyon empedansı, yük transferini, çözelti direnci gibi parametreleri tespit etmede kullanılan hassas ve güvenilir yöntemlerden biridir [26].
Polianilin-ko-doplanmış Zn+2 ve H+ HCl çözeltisinde sentezlenmiş ve süperkapasitör davranışları 3 ve 2 li elektrot sistemleri ile 1 M H2SO4 elektrolit ortamında döngülü voltametri (CV), yükleme/boşalma ve elektrokimyasal empedans spektroskopi (EES) metodlarıyla çalışılmıştır.
Spesifik kapasitans Csp= 369 Fg-1 ve 1000 döngü sonrası kapasitans koruma %90 elde edilmiştir [27]. Poli(etilentereftalat) temelli karbon elektrot malzemeleri spesifik kapasitansı düşük akım yoğunluklarında Csp= 197 Fg-1 olarak 2 M H2SO4 elektrolit çözeltisinde raporlanmıştır [28].
Polianilin redoks süperkapasitör cihaz dimetilsülfoksit elektrolit çözeltisi içerisinde lityum ikincil pillerden daha düşük bulk direnci gösterirler [29].
Polipirol film kaplı paslanmaz çelik elektrot 0.5 M p-toluen sülfonik asit ve 0.1 M pirol kullanımı ile pulse galvanostatik metodla sentezlendi. Spesifik kapasitans değeri Csp= 403 Fg-1 ile 1 M H2SO4 çözeltisinde elde edildi [30].
Kompozit Malzemeler
Qin tarafından polianilin-karbon nanotüp kompoziti insitu polimerizasyonu ile sentezlenmiştir [31]. Elde edilen kompozit aktif malzemenin en yüksek spesifik kapasitansı Csp= 560 Fg-1 olarak %66 polianilin kompozit oranında elde edilmiştir.
700 döngü sonucu kapasitif kayıp %29.1 olarak raporlanmıştır. PANI/grafen oksit (GO) tabakalar in-situ polimerizasyon metodu ile [ANI]0/[GO]0= 100:1 oranında en yüksek spesifik kapasitans Csp= 531 Fg-1 olarak 0-0.45 V potansiyel pencere aralığında ve 200 mAg- 1 sabit akımda yükleme/boşalma analizlerinde PANI’ye göre (Csp= 216 Fg-1) elde edildi [32].
Literatürde aktif karbon (AC)-MnOx elektrodun spesifik kapasitansı Csp= 93.8 Fg-1 olarak tespit edildi. Elektrotta AC %140 oranında kullanıldı [33].
Lee ve arkadaşları tarafından [34] basit piroliz tekniği ile süperkapasitör uygulamalarda kullanılmak üzere ilk defa karbon nanobeads ler geliştirildi.
Süperkapasitör cihaz 100.000 döngü sonrası minumum IR dropa sahip çalışma sağladı. Aktif malzeme olarak poli(3,4- etilendioksitiyofen)/polipirol kompozit elektrotlar modifiye polipirol tantalum elektrot yüzeyi üzerine EDOT’ın elektropolimerizasyonu ile hazırlandı.
Spesifik kapasitans Csp= 230 Fg-1 olarak 1 M LiClO4 çözeltisinde ve Csp= 290 Fg-1 olarak 1 M KCl çözeltisinde elde edildi [35]. Hibrid asimetrik süperkapasitör p-doplanmış poli(anilin-ko-manilic acid) ve aktif karbon paslanmaz çelik elektrot üzerine kaplandı.
Süperkapasitör maksimum spesifik kapasitans (Csp= 102 Fg-1) 10 mVs-1 tarama hızında elde edildi [36]. Doplanmış PANI nanofiberler süperkapasitörler için FeCl3 ve yükseltgeyici olarak amonyumpersülfat (APS) ile üretildi.
Spesifik kapasitansı Csp= 428 Fg-1 ile -0.2 V ile 0.8 V potansiyel aralığında 1 M H2SO4 çözeltisinde elde edildi.
PANI elektrot %83 kapasitif koruma gösterdi [37]. Polianilin/ bakır oksit (CuO), poli(3,4-etilendioksitiyofen)/CuO, polipirol/CuO nanokompozitleri süperkapasitör elektrot malzemesi olarak sentezlendi.
En yüksek spesifik kapasitans 20 mVs-1 tarama hızında Csp= 286.35 Fg-1 olarak PANI/CuO nanokompoziti için CV metodu ile elde edildi [38].
Polipirol/karbon aerojel kompozit malzemesi farklı polipirol oranlarında kimyasal yükseltgenme polimerizasyonu ile süperkapasitörler için aktif elektrot malzemesi olarak kullanıldı [39]. Spesifik kapasitans Csp= 433 Fg-1 olarak elde edildi.
Kalsiyum karbid (CaC2) polianilin kompozit malzemesi in-situ kimyasal yükseltgenme polimerizasyonu ile sentezlenmiştir [40].
Kompozit malzemeye ait elektrodun kapasitansı Csp= 713.4 Fg-1 olarak 1 mVs-1 tarama hızında CV ölçümlerinden elde edildi. Kapasitif koruma 1000 döngü sonrası %80.1 olarak tespit edildi.
3 boyutlu polipirol elektrot simetrik redoks süperkapasitör olarak mikroelektromekanik sistem (MEMS) teknolojisi ile design edildi [41]. Grafen/CNT/PANI kompoziti in-situ polimerizasyonu ile sentezlendi.
Kompozit malzemenin spesifik kapasitansı Csp= 1035 Fg-1 olarak 1 mVs-1 tarama hı zında 6 M KOH çözeltisinde elde edildi [42].
Ultra-küçük silikon nanopartikülleri polianilin içerisinde süperkapasitör elektrot malzemesi olarak kullanıldı. Süperkapasitörün spesifik gücü P= 220 kWkg-1 ve spesifik enerjisi E= 30 Whkg-1 olarak tespit edildi [43].
Sonuçlar
Süperkapasitör cihazlar için kullanılan aktif malzemeler için, grafen, grafen hidrojel, aktif karbon, metal oksitler, iletken polimerler ve nanokompozitler yüksek kapasitans değerleri ile yüksek enerji ve güç yoğunlukları elde edilmesini sağlayabilmektedirler.
Bu malzemelerin iyi bir mühendislik çalışmasıyla süperkapasitör uygulama alanı bulabileceği kaçınılmazdır. Süperkapasitörler elektrik için yükü bataryalardan daha hızlı depolarlar. Kullanım alanları hibrit arabalardan cep telefonlarına kadar birçok alanda yeralmaktadır.
Yakın gelecekte ucuz ve basit yöntemlerin gelişimi ile yakıt pilleri ile birlikte süperkapasitör cihazlar günlük hayatta daha çok kullanım alanı bulabileceklerdir.
Prof. Dr. Murat Ateş / Kimya Bölümü – Fen – Edebiyat Fakültesi – Namık Kemal Üniversitesi
