Water Based Polyurethanes (PUD)

04 Ekim 2017

 

İbrahim Kecin
Yük. Kimyager 
Genel Müdür 
PURİN Poliüretan 

 

 

Poliüretanlar bilindiği gibi 1937 yılında Otto Bayer tarafından keşfedilmiş, sürekli büyüyen ve özel bir sektörü oluşturmaktadır.

Türkiye ise poliüretan alanında hızlı büyüme gösteren ülkelerin başında yer alırken, coğrafi konumu nedeniyle ise birçok ülkenin
poliüretan tedariği için tercih ettiği ülke konumundadır.

Poliüretan ürün gruplarını sınıflandırdığımızda yapısal olarak foam ya da non-foam olarak ikiye ayırabiliriz.

Foam grubu ürünlerin sert olanlar ısı izolasyonu, esnek olanlar ise sünger vb sistemler gibi sektörleri oluşturmaktadırlar. Tabi ki
buradaki ürün gruplarını çoğaltabiliriz.

Non-foam ürünler ise yapısal olarak köpük içermeyen ve Poliüretan CASE olarak kısaltılan kaplamalar, yapıştırıcılar, elastomerler
ve macunlardır. Bu CASE ürünler tonaj hacmi olarak foam ürünlere göre çok azdır ancak uygulama yeri ve farklılıkları çok fazladır.

Foam ürün gruplarında genellikle polioller, katalizörler, stabilizatörler vb. hammaddelerin karışımı bir bileşen oluşturulur. Diğer
bileşen ise izosiyanat/izosiyanat prepolimerlerdir. Bu iki bileşen makine yardımıyla belirlenen oranlarda karıştırılarak uygulama
yapılır, yani asıl reaksiyon uygulama yerinde olmaktadır.

Non-foam ürünlerde ise asıl sentez reaktörlerde olur ve bir sistematiği vardır. Aynı hammadde ve aynı % miktardaki
formülasyonlardan proses değiştirerek farklı ürünler elde edebilirsiniz. Bu nedenle reaksiyon sistematiği bu tip sentezlerde çok
önemli hale gelir. Reaktörlerde gerçekleşen ürün uygulama yerinde sadece yapısını alır. Örneğin solvent bazlı bir ürün
sentezlendiğinde uygulama yerinde solventini uzaklaştırarak ürün içindeki poliüretan reçineyi uygulama metodunuza göre elde
edersiniz. Bu tip ürünler; iki bileşenli ve %100 katı madde içeren poliüretan reçineler, tek bileşenli solvent içinde çözünmüş
poliüretan reçineler ve tek bileşenli su içinde çözünmüş poliüretan reçine şeklinde olabilir.

CASE alanındaki poliüretan sentez sistemine bakıldığında poliol, zincir uzatıcı ve izosiyanatların değişik stokiyometrik
hesaplarıyla yapılan bir sistematik sentez olduğunu görmekteyiz. Burada kullanılacak her bir hammaddenin farklı özellikleri
nedeniyle birbirinden değişik son ürün özelliklerine sahip olacağını bilmemiz gerekir. Bu tip sentezlerde bazı bariyerler vardır.
Bunlar; sıcaklık, stokiyometri ve sentez ortamıdır. Sıcaklık ve stokiyometriyi bir kenara bırakıp sentez ortamında baktığımızda, su
poliüretan sistemler için çok büyük bir sıkıntıdır. Örneğim sisteminizdeki nem değerini ölçtünüz ve 500ppm den fazla çıktığı
durumda senteze devam etmek çok doğru olmayacaktır. Değişik kimyasal kurutucular ile nem değerini düşürerek senteze devam
edilmeli aksi durumda reaktördeki  tonlarca hammadde geri dönüştürülemez yapıya geçer. Dolayısıyla su poliüretan sentezleri için
en önemli bariyerdir.

Oluşumunu / katı halini tamamlamamış (Cure olmamış) sıvı poliüretanları düşündüğümüzde;
• Reaksiyonunu tamamlamış ve solvent içinde çözünmüş bir ürün,
• Reaksiyonunu tamamlamamış yani prepolimer formunda (solventli/solventsiz) iki ürün düşünün.

Reaksiyonunu tamamlamış poliüretanlar ile suyu etkileştirdiğimizde poliüretan reçine pıhtılaşacaktır ve orjinal reçine formunu
kaybedecektir. Reaksiyonunu tamamlamamış yani prepolimer ürünler ise su ile etkileşiminde su ile reaksiyon vereceğinden ve
reaksiyon gereği çıkarttığı CO₂ gazı nedeniyle ürün kabaracak ve rijit bir form alacaktır. Görüldüğü gibi her iki sistemde de su
ürünlerin yapısını bozmaktadır.

R-N=C=O + H-O-H → [ R-NH-COOH ] → R-NH2 + CO2(g)

Su poliüretan sentezlerinde bu kadar riskli ve istenmeyen bir hammadde iken su bazlı poliüretanlar nasıl sentezleniyor? Ve neden
bu yönteme başvuruluyor? Su bazlı poliüretan reçine sentezinde geleneksel poliüretan reçine sentezlerinden farklı olarak
hammadde ve proses değişiklikleri vardır. Kısaca sentez içeriğine ve presesine bakarsak;

Genel poliüretan sentezlerinden farklı hammadde olarak polimer yapısının su ile etkileşimini sağlayacak  DMPA
(dimetilolpropiyonik asit) vb. ürünler kullanılır. Proses ise; prepolimer sentezi, nötralizasyon, dispersiyon, zincir uzatma ve
asetonun geri kazanımı gibi beş adımda gerçekleşmektedir. Bu adımları kısaca inceleyelim.

Prepolimer Sentez Aşaması: Bu, poliol, izosiyanat ve iki veya üç fonksiyonlu zincir uzatıcı ile yapılan prepolimer sentezidir.
Burada da her sentezde olduğu gibi hammadde seçimi ilk önceliğimiz olmalıdır. Nihai üründe esneklik, mekaniksel direnç,
kimyasal direnç veya hidroliz direnci gibi istenilen özelliklere göre uygun poliol ve diğer hammaddeleri seçmeliyiz.

Su bazlı poliüretandaki hammadde farklılığı tam bu aşamada gereklidir. Ürünümüzü diğer proses adımlarında su ile
buluşturacağımızdan prepolimer sentezi aşamasında ürünün suya karşı ilgisini arttıracak önemli bir hammadde olan DMPA’yı
(dimetilolpropiyonik asit) prepolimer zinciri üzerine bağlamalıyız.

Nötralizasyon Aşaması: Prepolimer sentezi yapıldıktan sonra bu aşamada amacımız polimer zincirini suya karşı hazırlamaya
devam etmektir. Bunu ise prepolimer zincirindeki asit kısmını tersiyer bir amin ile nötr hale getirerek devam ediyoruz. Bu aşamada
kullanılacak tersiyer amin çeşitleri son ürünün yapısına ve performansına etki edecektir.

Dispersiyon Aşaması: Poliüretan ana iskelet hammaddelerini istenilen son ürün için tasarladık, su ile etkileşimi için ise DMPA’yı
polimer zincirine bağladık ve tersiyer amin ile nötr hale getirdik. Sonunda sistemimiz su ile karşılaşabilir. Bu aşamada sisteme su
ilave ederek ürünün suda çözünmesini sağlıyoruz. Hedeflenen katı maddeye göre gerekli suyu sisteme ilave ettik ancak henüz
ürünümüz tamamlanmadı.

Zincir uzatma Aşaması: Bu aşamada ise suyun içinde çözünmüş olan prepolimer, zincirini uzatarak molekül ağırlığını arttırmak
için diamin bileşikleriyle tepkimeye sokulur

 

Asetonun geri alınması: Son aşama olarak sistemdeki asetonun geri alınması sağlanmalıdır.

Poliüretan sentezi bir bilim gibidir, kısa olarak bunu anlatmak çok zordur ama basitçe su bazlı poliüretanlar nasıl bir proses ile elde
edilebilmektedir açıklamaya çalıştık.

Peki neden su bazlı poliüretanlara ihtiyaç duyulmuştur?
1) Çevreci üründür; en önemli özelliği su içinde çözünmüşbir polimer malzeme olmasıdır. Solvent bazlı ürünler gibi koku yaymaz.

2) Güvenli üründür; ister iş güvenliği ister gıda güvenliği olsun bir çok alanda su ile çalışmak avantaj sağlamaktadır.

3) Yüksek performanslı ürünlerdir; en az solvent bazlı yüksek molekül ağırlıklı reçineler kadar performansa sahiptir.

4) Düşük viskozitelidir; En önemli özelliklerinden biri olan yüksek molekül ağırlıklı, düşük viskoziteye sahip olmasıdır. Örneğin %35
katı madde içeren yüksek molekül  ağırlıklı solvent bazlı bir ürün düşünün ve viskozitesi 150.000cP olsun. Aynı performanslı ürünü
su bazlı yaptığınızda viskozitesi 100cP civarında olacaktır. Aynı performansa sahip ürünler arasında düşük viskoziteli su bazlı
poliüretanlar ile çalışmak daha kolay olmaktadır.

5) Yüksek katı maddelidir; düşük viskozitelerle %60 gibi oldukça yüksek katı maddeli ürünlerin sentezi mümkündür. Solvent bazlı
sistemlerde aynı performanslı ürünleri %60 katı madde ile sentezlemek hem çok zor hem de yüksek viskoziteleri nedeniyle
kullanımı mümkün değildir.

6) Kuruma süresi kısadır; DMF, DMSO gibi yüksek polariteli solventler ile yapılan ürünleri fırın dışında kurutmanız çok zordur. Su
benzer ürünlerle yaklaşık polariteye sahiptir ancak çevre koşullarında su bazlı poliüretanların kuruması daha hızlı olmaktadır.

7) Kararlıdır; geniş bir sıcaklık aralığında kararlıdır.

Daha güvenli bir ürün ihtiyacından elde edilen su bazlı poliüretan dispersiyonları (PUD), yukarıda olduğu gibi bize pek çok avantaj
getirdi. Bu avantajlar ile aşağıdaki alanlarda yapışkanlar ve kaplamalar olarak yerini almıştır;

• Mobilya
• Tekstil
• Mermer / Seramik
• Ahşap
• Otomotiv
• Deri
• İnşaat
• Ayakkabı
• Plastik

Poliüretan ARGE tecrübelerimiz ve pazardaki belirlediğimiz ihtiyaçlar doğrultusunda son bir yılda geliştirdiğimiz su bazlı poliüretan
ürün grupları ise kısaca şu şekildedir;

Seramik ve mermer kaplama ürünü; Seramik yüzeyler üzerine kaplama yapmak en zor işlerden biridir. Seramik üzerine
uygulanan ürünlerin cure işlemini tamamladıktan sonra su testi yapılır. 12/24 saat suda kalmış kaplama yüzeyden ayrılması için
zorlanır. Normal kaplamalar hemen yüzeyden alınırken seramiğe yapışmış kaplama yüzeyden su testi sonrası çıkmaması gerekir.
Bu sistem ürünün en zor şartlardaki ürünün performansını göstermiş olur. Bunu başarmak için genellikle uygulama öncesi seramik
yüzeye özel bir astar uygulanır.  Astar ve ardından kaliteli bir prepolimer ile bu sorunun üstesinden gelmek mümkün gözükürken
ıslak/nemli yüzeylere uygulanamaması ve yüksek fiyatları ürünün bariyerleri olarak düşünebiliriz. Su bazlı Poliüretanlar normalde
prepolimerler kadar tutunmada başarılı değildirler. Ancak geliştirdiğimiz özel ürünle seramik üzerine hiçbir astar uygulaması
yapmadan ürünümüzün yüzeye çok güçlü yapışmasını sağladık. Üstelik ıslak/nemli/kuru yüzey ayrımı olmadan. Bu sayede hiçbir
solvent kokusu çekmeden, zeminin nemini düşünmeden, astar uygulaması yapmadan yüksek mekanik ve kimyasal dirence sahip
koruma / su izolasyonu sağlamış olduk,

Ahşap kaplama ürünü; Yüksek mekanik ve kimyasal dirence sahip ahşap ürünler üzerine koruyucu bir katman olarak
uygulanacak su bazlı poliüretan dispersiyonlar,
Tekstil kaplama ürünleri; Teknik tekstil uygulamalarına yönelik değişik esneklik değerlerine sahip su bazlı poliüretan
dispersiyonlar,
Membran Pres Tutkalı; PVC ve MDF’nin yapışmasını sağlayan ve ayrıca buhar ve ısı koşullarında birbirinden ayrılmayı imkânsız
kılan su bazlı bir poliüretan dispersiyon tutkalıdır,
Fleksible Ambalaj Laminasyon Tutkal ürünü; Fleksible ambalaj sektöründe solventsiz ve solvent bazlı tutkallar kullanılmaktadır.
Su bazlı poliüretan tutkallar pazarda bulunan fakat aktif kullanımı az olan ürünlerdir. Bizler bu alandaki talepler için hazırlıklarımızı
yaptık.

Şu an müşteri ihtiyaç ve talepleri doğrultusunda su bazlı poliüretan ürünlerimizi geliştirmeye ve çeşitlendirmeye devam ediyoruz.
Poliüretanın geleceği olarak görülen ‘su bazlı poliüretan dispersiyonlar’ Türkiye ve bölge ülkelerde hızla kullanımının artmasını
umuyoruz. Bunu tetikleyecek en önemli iki parametreden birincisi çevreci bir ürün olması ikincisi ise insan sağlığı için öncelikli
tercih edilecek ürün olmasıdır.