Giriş
Doğal kauçuktan elde edilen ya da günümüzde, çoğunlukla sentetik kauçuktan elde edilen önemli bağlayıcılar, siklize kauçuk ve klorlu kauçuktur. Klorlu poliolefinler, klorlu kauçuğa benzer özelliklerdedir, ancak farklı olarak polietilen ya da polipropilen gibi doymuş polimerlerden hazırlanırlar.
Farklı sterik yapılarda olan, düşük moleküler ağırlıklı polibütadienler (oligobutadienler) ve bazı kolaylıklar taşıyan fonksiyonel gruplar, son yıllarda benzer şekilde boya sektöründe sağlam ve güvenli bir yer edinmiştir.
Vulkanizasyon mekanizmalarının (ısıtma sırasında kükürt ile çapraz bağlama yoluyla kalıcı elastik kütlelerin üretimi) ya da peroksit çapraz bağlama reaksiyonlarının kullanımına dayanarak dien-stiren kopolimerlerinin geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmalar açıklanmıştır.
Klorlu kauçuk ve ilgili klorlu polimerler, fiziksel kuruma yoluyla boya filmi oluştururlar. Ancak plastifiyan ya da rezin verilmediği durumlarda boya filmi kırılgandır. Klorlu kauçuk, doğal kauçuktan klorlama yoluyla modifiye edilerek türetilmiş bir üründür. Boya, mürekkep, yapıştırıcı üretiminde geniş uygulama alanı bulmaktadır.
Klorlu kauçuk, 3500 ila 20.000 kadar geniş bir yelpazede molekül ağırlığında olabilen film oluşturucu bir rezindir. Solüsyon içinde kauçuğun klorlanmasıyla hazırlanan yaklaşık %65 klor içeren ticari üründür. Kimyasal olarak dayanıklı bir ürün gerektiren durumlarda kullanılan hava kurumalı boyalarda ana bağlayıcı olarak kullanılır.
Polimer kırılgan bir katı olduğundan, boya uygulamalarında klor kauçuk rezin plastifiyan gerektirir. Klor kauçuk rezinler, alkidlerle uyumlu olduğu gibi öteki rezinlerle de birlikte kullanılır. Klor kauçuk asıllı boyalar bina, sıvalı yüzeyler, yüzme havuzları, yol işaretleme ve denizcilik amaçlı kullanılmıştır.
Klor kauçuk, duvar boyalarında klor kauçuk ve poli (vinil klorür) karışımıyla hazırlanan bir solüsyon, saldırılara karşı iyi bir direnç sağlar ve tipik kullanım ömrü 10 ila 15 yıl arasında olan duvar kaplamalarının temeli olarak kullanılabilir.
Üretim
Klor kauçuk ürünleri, klorlu organik solventlerde doğal kauçuğun çözülmesi ve daha sonra klorlama sentezi, kimyasal nötrleştirme, hidrolik analiz, santrifüjleme, yıkama ve kurutma gibi bir seri işlemle üretilir. Klor kauçuk, doğal kauçuktan klorlama yoluyla modifiye edilerek türetilmiş bir üründür.
Klor kauçuk (CR) rezini üretmek için polietilen, polipropilen ya da poliizopren gibi doğal ya da sentetik kauçuk, radikal biçimlendiricilerin eklenmesi ya da mastikasyon yoluyla düşük molekül ağırlıklı bileşiklere indirgenir ve karbon tetraklorür (CTC) içinde çözülerek solüsyon yapılır.
Klorlu kauçuk, karbon tetraklorür içindeki bir doğal kauçuk çözeltisinin klor ile işlenmesiyle üretilir. (Kauçuk çok fazla miktarda klor alır, klorlanmış kauçukların yaklaşık %67’si klordur).
Reaksiyon geri akışla gerçekleştirilir, reaksiyon tamamlandıktan sonra çözelti sıcak suyla işlem görür, klorlanmış kauçuk çökeltilir. Ürün yıkanır ve kurutulur.
(Kauçuk)n + Cl2 ⇒ (Trikloro türevi)n %61.3 klor + (Tetrakloro türevi)n %68.2 klor
İçerdiği klor yüzdeleri tipik olarak ağırlıkça % 64-68’dir. Bu solüsyona klor gazı verilir ve CR oluşturmak için hammaddeyle reaksiyona sokulur. Solüsyon daha sonra kaynar suya verilir. CR çöktürülür ve solvent buharlaşır. CR sudan ayrılır, durulanır, kurutulur ve satılabilir ürün olan beyaz bir toz durumuna getirmek için öğütülür.
Su, klor, hidroklorik asit ve diğer safsızlıkların giderilmesinden sonra solvent tekrar kullanılır. Karbon Tetra Klorür CTC’nin ozon tabakasına girip etkilemesinin yanında, modern tesislerden çıkan CTC’nin emisyonu (salınımı) neredeyse sıfırdır.
Bu tesislerde üretilen klor kauçuktaki CTC içeriği 10 ppm kadar düşüktür (Bayer). Eski ya da düşük standartlardaki tesislerde üretilen klor kauçuk, %10’a kadar bir CTC içeriğindedir. Bu ürün ve kalayla üretilen ürünler, farklı ülkelerdeki ilgili yönetmeliklere uygun olarak etiketlenmelidir.
Son zamanlarda, CR üretmek için sulu bir işlem geliştirilmiştir. Ne yazık ki, bu işlemde açığa çıkan karbon tetra klorür, CR’de 100-500 ppm olan bir CTC içeriğine yol açmaktadır.
Klor kauçuk boyalar ise geleneksel yollarla üretilir. Plastifiyan, rezinler ve bazı durumlarda klor kauçuğun bir kısmı önce solvent içinde çözülür. Formülasyonda yer alan yüksek kaynama noktalı solvent bu aşama için daha uygundur. Hidrojene hint yağı daha sonra verilir ve elde edilen karışım, dissolverde bir solvent içinde disperse edilir.
Optimum “dispersiyon” elde etmek için, hint yağı üreticisinin önerilerine kesin olarak uyulmalı, sıcaklığın yaklaşık 60°C’yi geçmesine izin verilmemelidir. Dispersiyonu, pigmentler ve dolgularla bir pasta oluşumu izler ve daha sonra makinada dispersiyon gerçekleştirilir.
Dissolver gibi geleneksel aparatlar dispersiyon ekipmanı olarak uygundur. Çelik bilyalar ile öğütme işleminden kaçınılmalıdır, çünkü oluşan demir tozu uzun süre depolama aşamasından sonra son boyanın jelasyonuna neden olabilir.
Disperse edilip ezilen pasta daha sonra hazırlanan klor kauçuk solüsyona verilir.
Özet olarak, klorlu kauçuk ürünleri, ODS dışı (Ozon Tüketen Bileşikler) organik solventlerde doğal kauçuğun çözülmesi ve daha sonra klorlama sentezi, kimyasal nötrleştirme, hidrolik analiz, santrifüjleme, yıkama ve kurutma gibi bir seri işlemle üretilir.
Özellikleri
Solvent buharlaşması yoluyla kuruyan filmler, dönüştürülemeyen (non-convertible) film özelliğindedir. Klor kauçuk boyalar fiziksel olarak hava kuruma sistemler olarak sınıflandırılır. Klor kauçuklu sistemler termoplastiktirler. Film oluşumu solvent buharlaşmasıyla olur. Bu yüzden kurumaları fizikseldir.
Düşük alkollerle alifatik hidrokarbon solventler dışındaki tüm organik solventlerden etkilenirler. Kısa kuruma süreleri boyunca kimyasal bir reaksiyona girmezler ya da çevresel koşullardan etkilenmezler. Klor kauçuk her ne kadar kimyasal dayanıklı boyalarda önemli bir uygulama alanı bulsa da, biraz kararsız yapıdadır.
125°C’de, hidroklorik asit üreterek ayrışır. Bu, ortam sıcaklıklarında da olabilir ve bu nedenle kimyasal stabilizatörler sıkça kullanılır. Kurşun bileşikleri ve epoksi bileşikleri bu konuda etkili stabilizatörlerdir.
Yüksek klor içeriğinden kaynaklanan saf CR’nin dezavantajları, hidroklorik asidin elimine edilmesi nedeniyle düşük sıcaklık direncinde (60⁰C ıslak, 90⁰C kuru) olmasıdır. Klor kauçuk ayrıca atmosferik etkilere açık kaldığında sararma eğilimindedir.
Klor kauçuk, son derece yüksek kimyasal direnci ve mükemmel film oluşturma özellikleri nedeniyle birçok fonksiyonel ve pratik avantaj sağlayan sentetik klorlu kauçuktur. Klor kauçuğun karakteristik avantajları, iyi dengelenmiş ekonomi ile yüksek kaliteyi en iyi şekilde birleştiren bir özellik sağlar.
Klor kauçuk tek bileşenli bir sistemdir. Bu, farklı bileşenlerin doğru oranda tartılması ve sonuçta karıştırılmasıyla bağlantılı tüm sorunları ortadan kaldırır. Klor kauçuk boyaların, sıcaklık ve nemden bağımsız olarak pratikte sınırsız bir kap ömürleri vardır.
Uygulamadan hemen önce yeni solvent ekleyerek, uygun olmayan depolama koşullarında buharlaşma nedeniyle kaybolan herhangi bir çözücüyü telafi etmek mümkündür. Klor kauçuk boyalar, düşük ya da yüksek yapılı sistemler olarak uygulanabilir. Sıcaklık ve nem yalnızca aşırı koşullarda etkilidir.
Klor kauçuk solusyonu metal, beton, kağıt ve bunu gibi yüzeylere uygulandığında, çözücü oda sıcaklığında kolayca buharlaşır ve saydam, sert ve parlak bir camsı film tabakası oluşturur. Bu ince film buhar ve oksijen girişini engelleyebilir.
Eskime sonrası mükemmel kat atılabilme özelliği taşırlar. Birçok organik pigmentle olduğu gibi, yaklaşık tüm inorganik pigmentler ve dolgularla kullanılabilirler.
Tablo1: Ticari bir klor kauçuk ürün örneği olan Pergut’un viskozite dereceleri
* Bir Hoppler viskometresinde (DIN 53015) 23°C’de toluende % 20’lik bir solüsyon içinde ölçülmüştür.
** Jel geçirgenliği kromatografisi ve viskometri kombinasyonu ile ölçülmüştür.
Çözünürlük:
Su, alifatik hidrokarbonlar ve alkoller dışındaki hemen hemen tüm geleneksel solventlerde iyi çözünürlük sergilerler. Klorlu kauçuk aromatik hidrokarbonlarda, esterlerde ve ketonlarda kolayca çözünür.
Uyumluluk:
Çok çeşitli boya rezinleri ve plastifiyanlarla iyi uyumluluk gösterir. Klor kauçuk, yalnızca hızlı kuruma ve kimyasal direnç için bir katkı maddesi olarak kullanılan boyaların yanı sıra, çok yönlü karışımları da bulunmaktadır.
Örnek olarak, alkid, akrilik ve hidrokarbon rezinlerle karıştırıldığında, renksiz ya da sarımsı saydam bir solüsyon oluşturacak biçimde toluen, ksilen gibi organik çözücüler içinde kolayca çözünür.
Akrilik rezin, alkid ve öteki esterlerle karışabilir. Bunun yanında fenolik ve vinil rezinlerle katran, bitüm ve yağlarla da kombine edilerek kullanılabilirler.
Tutuşma direnci:
Klor kauçuk yanıcı olmadığı ve bakteri ve küflere karşı inert olduğu için, genellikle öteki boya sistemlerine verilerek tutuşmama özelliği için kullanılabilirler. Klor kauçuklu sistemler yanıcı değildirler ve yanmayı desteklemezler. Fakat yüksek sıcaklıklarda bozunarak adhezyon kaybına uğrarlar.
Kimyasallara dayanımı:
Normal asitlere ve alkalik koşullara iyi dayanıklılık gösterirler. Fakat derişik nitrik asit ve asetik asitle hayvansal ve bitkisel yağ asitlerine karşı duyarlıdırlar. Kükürt dioksit yada konsantre NH4OH solüsyonlarına karşı önerilmez.
Oksitleyici ajanlara (örneğin ozon ya da peroksit), suya, inorganik tuzlara, asitlere, alkalilere ve gazlara karşı yüksek direnç gösterebilirler.
Anti-korozif özellik:
Klor kauçuklu boyalar, havaya, suya ve kimyasallara karşı dayanıklıdır. Bu özellik mükemmel bir korozyon önleyici etki sağlar. Klor kauçuk, hava koşullarına iyi dayanıklılık, çok iyi yapışma özelliği, yüksek kimyasal stabilite, mükemmel tuzlu su direnci ve iyi ultraviyole direncindedir.
Ancak dış kullanımlı sistemlerde UV absorberler ve bazı pigmentlerle UV bozunmaya karşı dengelenebilirler. Klor kauçuk ve klor parafin, ısı ve UV karşısında bozunurlar.
Bu nedenle bunlardan yapılan boyalar 108°C ve üzerindeki sıcaklıklarda fırınlanmamalıdırlar. 60°C ve üzerindeki sıcaklıktaki sıvılara daldırılmamalıdırlar. Boyalar, çiğlenme noktasının altındaki düşük sıcaklıklar gibi olumsuz yüksek nemli atmosferik koşullar altında uygulanabilir.
Çinko bakımından zengin, antikorozif, zehirli boya, mimari ve yangın geciktirici boyalar formüle edilebilir. Boyalar kuru ve serin bir yerde iyi kapalı kaplarda çok uzun süre saklanabilir. Yüksek klorlama derecesi, polimerlerin özelliklerini büyük ölçüde değiştirir. Aşağıdaki özelliklerde olan sert, tanecikli, beyaz bir toz elde edilir.
Tablo2: Klor Kauçuk Rezinin Özellikleri
Tablo 3: Rezin Tiplerine Göre Özellik Farklılıkları
Boya Kompozisyonu
Boyada kullanılan bağlayıcı, yaklaşık %65 klor kauçuk (genellikle düşük viskoziteli tipler) ve %35 plastifiyan içerir. Plastifiyan olarak, klorlu parafinler, ICI (Cereclor) ve Clariant Muttens (CH) verilebilir.
Gerekirse özel olarak hidrolize edilmiş plastifiyanlar da verilebilir, bunlar; bisfenoksietilformal (Desavin, Bayer) ya da rezin modfiye fenil alkilsülfonatlar (Leromoll, Bayer) gibi plastifiyanlardır. Böyle bir kompozisyon, bağlayıcının suya, aside ve alkaliye karşı direncini veren “hidrolize edilememesini” “nonhydrolyzability” sağlar.
Eğer hidrolize edilebilir ftalat ya da adipat plastifiyanlar kullanılırsa bu özellik gerçekleşmez. Kumaron-inden rezinler ya da öteki hidrokarbon rezinler gibi hidrolize edilemeyen rezinler zaman zaman dolgu rezin olarak verilir.
Kırmızı kurşun (red lead), çelik yüzeylerin ilk astar boyalarında pigment olarak olağanüstü uygun olduğu ve klor kauçuk boyalarda da tam etkili olduğu kanıtlanmıştır. Çevrenin korunması ve iş sağlığı nedeniyle, toksik kurşun bileşiklerinin kullanımı azalmaktadır.
Aynı korozyon koruma etkisinde olmamasına karşın, bunun yerine çinko fosfat kullanılır. Kurşun tozu, alüminyum, bronz ve çinko tozu gibi geleneksel metal pigmentler iyi mekanik özelliklerde difüzyona dayanıklı boyaların üretiminde kullanılır.
Alüminyum, bronz ve çinko tozu kullanımı durumunda, jelasyonu önlemek için boyanın stabilize edilmesi gerekir. Boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılan demir oksit, krom oksit ve titanyum dioksit pigmentler, son katlar için uygundur.
Çinko oksit, kurşun üstübeci (white lead) ve litopon ise uygun değildir. Tüm inert mineraller dolgu maddesi olarak uygundur. Karbonat içeren dolgular, ancak, suya ve kimyasallara karşı direnç konusunda katı bir gereksinimin gerekmediği durumlarda kullanılabilir.
Solvent seçimi pratik olarak sınırsızdır. Ksilen ya da öteki alkil benzenler genellikle önerilir. Zorunlu uyarı etiketlerinden kaçınmak için ester karışımları ve white spirit kullanılabilir.
Hidrojene ve modifye hint yağı, viskoziteyi ayarlamak için bir katkı maddesi olarak kullanılır. Dolayısıyla, 100 μm kadar olan film kalınlıklarında boyanın fırça ya da püskürtmeyle (basınçlı hava ya da havasız) uygulanmasını kolaylaştırır.
Uygulama Alanları
Tüm geleneksel boya uygulama ekipmanlarıyla klor kauçuk boya uygulanabilir. Bununla birlikte, üreticilerin yönergeleri, klor kauçuk boya önerilen uygulama ekipmanları için özel olarak formüle edildiğinden dikkate alınmalıdır. Bu tip boyalar fırça, rulo, daldırma, akıtma ve püskürtmeyle uygulanabilirler.
Bu boyalar çiğlenme noktasının üstündeki sıcaklıklar, yüksek nemli atmosferik koşullar gibi olumsuz ortamlarda da uygulanabilirler. Çok değişik kimyasallara karşı çok yüksek stabilite gösterir (örneğin asit, alkali vb.), aynı zamanda bazal gövdeyi korur, korozyondan korur ve dekoratif amaçlı üst kaplama görevi görür.
Ek olarak, bu ürün çok yüksek kloriteye sahip olduğundan, bu nedenle iyi alev direncine sahiptir. Çinko bakımından zengin, antikorozif, zehirli boya, mimari ve yanmayı geciktirici boyalar formüle edilebilir.
Suya karşı yüksek dirençlerinden ötürü, klor kauçuk boyalar, su depolama tankları, yüzme havuzları, kanalizasyon sistemleri, liman tesisatları ve rıhtımlar gibi yerlerde su altı çelik ve beton yüzey boyaları olarak kullanılır.
İnorganik kimyasalların sulu çözeltilerinin kullanıldığı madenlerde, kimyasal tesisler gibi yerlerde kullanılan depolarda, tanklarda, ve yapı parçalarında kimyasal direnç sağlaması için kullanılır. Beton yüzeyin alkalik yapısından dolayı, beton boyaları, bağlayıcı olarak klorlanmış kauçuk gerektirir.
Klor kauçuk boyaların bir başka ana kullanım alanı da gemilerdeki su altı boyalarıdır. Bu uygulama için elverişli özellikler, yüksek su direnci, tersanedeki dış sıcaklıktan bağımsız olarak hızlı kuruma, bağımsız filmlerin karşılıklı olarak iyi yapışması ve eski boya katlarının kolayca yenilenebilmesidir.
Tablo 4: Rezinin Uygulama Alanları
Klor kauçuk türleri çok yönlüdür ve özellikle korozyon önleyici sektörde çok çeşitli uygulamalarda kullanım için uygundur.
Sağladıkları korumanın, dekoratif etkiden üstün olduğu her yerde kullanılır ve çelik, demir ve çinko üzerinde ama aynı zamanda beton ve diğer mineral yapı malzemelerinde eşit derecede mükemmel sonuçlar verir.
Klor kauçuk boyalar, gemilerde, açık deniz platformlarında, köprülerde, rıhtımlarda, konteynerlerde, taşıt şaselerinde, yol işaretlerinde, kimyasal ekipmanlarda ağır ortam koşulları için malzemelerin yüzey korumasında yaygın olarak uygulanır.
Ayrıca, yüksek viskoziteli klor kauçuk, yüksek dayanımlı yapıştırıcılar üretiminde de kullanılır. Bunun yanında, niteliğini arttırmak için öteki kauçuk ürünlerine de verilir. Düşük viskoziteli klor kauçuk kaliteli mürekkep yapımında uygundur.
Klor kauçuk kaplamalar, hem havada hem de su altında korozyona karşı kalıcı ve güvenilir koruma sağlar, böylece kaplanmış cisimlere uzun yıllar boyunca yeterli koruma sağlar. Klor kauçuk, aşağıdaki kullanım alanlarında yıllarca başarılı olmuştur:
Tiplerine göre uygulama alanları
Ticari Klorlu Kauçuk Rezinler
Ticari Ürünler, doğal kauçuktan ya da sentetik poliizoprenden klorlu kauçuk rezin, yalnızca birkaç üretici tarafından üretilmektedir. Bunlar aşağıdaki tabloda verilmiştir.
M. Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya Kimya Ltd. Şti.
Kaynakça:
1. Paint and Surface Coatings, Theory and Practice Second edition, R. Lambourne and T. A. Strivens.
2. Journal Oil Color Chemist Association, London, 1970.
3. Organic Coating Technology, V:II, H.F. Payne, John Wiley & Sons Inc. 1961.
4. ULLMANN’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1991, B. Elvers, J. F. Ransaville, G.Shulz.
5. Michael and Irene Ash, Formulary of Paints and Other Coatings, George Godwin 1978.
6. Pergut, BAYER A.G. Coatings and Colorants, Leverkusen, Edition 2002, Germany.
7. Fenghua Yuron Chemical Industry Material Co., Ltd Houge, Xikou, Fenghua , Zhejiang, China.
