Biyo Esaslı Fenol Formaldehit Reçinesi Üretimine Yönelik Güncel Çözümler
Fenol ve formaldehitin kondenzasyonuyla elde edilen fenolik reçineler dünyadaki ticari ilk üretimleri olan 1909 yılından bu yana termoset polimerler endüstrisinde önemini korumaya devam etmektedir. Gelişmiş mekanik özellikleri, alev geciktirici karakterleri, esneklik, düşük
maliyet, yüksek termal kararlılık, su ve kimyasala karşı olan dirençleri sayesinde havacılık ve uzay, otomotiv, ahşap esaslı levha, elektrik, boya ve kaplama çeşitli sektörlerde kadar geniş kullanım alanlarına sahiptir [1-3].
20. yüzyılın başlarından bu yana birçok sektörde kullanım alanı bulan fenolik reçineler son tüketicinin kullanımına yönelik çeşitli modifikasyona tabi tutulmuş ve katma değerli kullanım alanlarına yönelik modifikasyon çalışmaları hem akademinin hem de endüstrinin ajandasında yerini korumaktadır.
Bu çalışmaların yanısıra, fenolik reçinelerin araştırma odağının bir kısmını da petrol esaslı olan fenol ve formaldehitin kısmen veya tamamen doğal kaynaklı malzemelerle ikame edilmesi oluşturmaktadır. Bu çalışmaların temel motivasyonları; sürdürülebilir biyoesaslı kaynaklarının formülasyonlarda değerlendirilmesi, üretim ve son kullanım esnasında
yaşanabilecek maruziyetin azaltılması ve fenolik reçine performansının artırılması olarak incelenebilir.
Petrol kullanılarak elde edilen kimyasalların kullanımının uzun vadede mümkün olmaması nedeniyle hem akademi hem de endüstrideki birçok araştırmacının odağını yenilenebilir kaynakların mevcut kimya teknolojilerinde kullanımına yöneltmiştir. Bu çalışmaların çıktıları
neticesinde gelişen kimya teknolojisindeki ilerlemeler, biyokütlenin biyorafinerilerde değerli kimyasallara ve biyoyakıtlara dönüştürülmesini mümkün kılacaktır [4].
Biyorafineriler, biyokütlenin katma değerli ürünlere çevrilmesinde önemli bir role sahiptir. Buna örnek olarak, erişilebilirlik, düşük maliyet, başka bir sektörün atığı olma gibi avantajları olan lignoselülöz, biyoesaslı malzemelerin üretiminde birincil kaynaktır. Fenolik bileşenler, alkoller, furan esaslı bileşikler, biyorafinerilerde lignoselülözün işlenmesiyle elde edilen değerli kimyasal türlerdir [5-7].
Fenolik yapısından ötürü, fenol yerine kullanılabilecek potansiyeli en yüksek çevre dostu malzeme ise lignindir. Kardanol, tanen, galik asit ve biyoyağlar ise fenolik reçine üretiminde kullanılan diğer biyokaynaklardır [8-13].
Fenol haricinde fenolik reçinelerin bir diğer bileşeni olan formaldehitin de doğal kaynaklarla ikame edilmesi mümkündür. Hidroksimetilfurfural (5-HMF), furfural, tereftalaldehit, glioksal literatürde yerini almış potansiyel alternatiflerdir [14-16].
1. Fenole İkame Biyokaynaklar
1.1. Lignin Esaslı PF Reçineleri
Lignin, lignoselülöz biyokütlesinden elde edilen ve petrol esaslı ham maddelere ikame niteliği taşıyan ilgi çekici bir malzemedir. Lignoselülöz, lignin, selülöz ve hemiselülöz olmak üzere üç polimerden oluşur ve bileşim oranı doğal kaynağın türüne göre çeşitlilik gösterir.
Lignoselülözü bahsedilen bileşenlerine ayırmak için ligninin yüksek sıcaklık ve basınçta ekstraksiyonu, yüksek sıcaklıklarda, mineral asitlerin varlığında lignoselülöz depolimerizasyonu, selülözün çözünüp çöktürülmesi, buhar/ etanol prosesi, hidroliz ve ekstraksiyon, organosolv ve ultrafiltrasyon prosesi, katalitik dönüştürme ve enzimatik
proses gibi çeşitli işlemler geliştirilmiştir.
Kraft lignin ve lignosülfonat gibi kağıt endüstrisinden elde edilen lignin türevleri içerdikleri yüksek hidroksil sayıları ve fenolik yapıları açısından fenolik reçine üretimi açısından
gelecek vaad etmektedir. Fenolik reçine üretiminde kullanılan lignin ham lignin, saflaştırılmış lignin ve kimyasal olarak modifiye edilmiş lignin olarak üç şekilde kullanılabilmektedir.
Formaldehite karşı reaktivitesi düşük olan ham lignin, biyorafinerilerden elde edilmektedir. Saflaştırılmış lignin ise lignin ile modifiye edilmiş fenolik reçinelerin eldesinde ham lignine göre daha yüksek ikame oranında kullanılmaktadır. Metilolleme, fenolatlama, demetilasyon metotlarıyla reaktivitesi artırılan modifiye lignin türevleri fenolik reçinelerde daha yüksek ikame oranlarıyla yer alabilmektedir.
Tıpkı diğer biyopolimerler gibi lignin türevleri, sahip oldukları düzensiz kimyasal yapı ve stabil olmayan kimyasal kompozisyonları sebebiyle farklı reaktiviteye ve dolayısıyla formülasyonda farklı ikame oranlarına sahiptirler [17].
1.2. Tanen Esaslı PF Reçineleri
Fenolik reçine sentezinde kullanılan bir diğer yeşil kaynak ise, ağaç kabuklarından elde edilen polifenolik makromolekül olan tanendir. Ağaç kabuklarının farklı sıcaklardaki su ile izole edilen tanenler genel olarak ağır deri eldesinde kullanılır. Hidrolize olabilen ve
kondense olabilen tanen olarak iki grupta incelenirler.
Fenolik gruplar açısından zengin olan hidrolize olabilen tanenler zayıf asitlerin veya bazların varlığında fenolik asit ve karbonhidratlara dönüşürler. Karmaşık yapılarından ötürü düşük reaktiviteye sahip olsalar da fenolik reçine formülasyonlarında kondense olabilen tanenlere kıyasla daha az sıklıkta tercih edilirler.
1.3. Kardanol Esaslı PF Reçineleri
Kaju fıstığı işleme endüstrisinin bir atığı olan kaju fıstığı kabuğu yağı (CNSL) içerdiği anakardik asit (%71,7), kardanol (%4,7), kardol (%18,7) gibi fenolik yapılar sebebiyle fenol için doğal kaynaklı bir alternatif özelliği taşır.
Piroliz, çözücü ekstraksiyonu gibi çeşitli yöntemlerle saflaştırılan kardanolün hem ham haliyle hem de modifiye versiyonlarıyla novolak ve resol tipi fenolik reçinelerin eldesinde kullanıldığı ürünler çeşitli sektörlerde yerini almış bulunmaktadır.
2. Formaldehite İkame Biyokaynaklar
Bir önceki yazılarımızda da belirttiğimiz üzere formaldehit, çok çeşitli endüstrilerde ve üretim alanlarında önemli bir hammadde olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Başlıca kullanılan alanları ahşap sektörü, döşeme malzemeleri, yağlayıcılar, kozmetik, ilaçlar, yalıtım malzemeleri, dezenfektanlar ve temizlik ürünleri, koruyucular, kağıt ve fotoğraf işlemedir.
İç ve dış mekan uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır ve hayatın her alanında insanlar bir şekilde formaldehite maruz kalmaktadır. Formaldehitin çevresel ve mesleki kaygıları nedeniyle, maruziyet seviyesini sınırlamak için bir dizi yönetmelik ve tavsiye oluşturulmuştur. Formaldehitin mesleki maruziyet limiti ülkeler arasında değişkenlik göstermektedir [18].
Formaldehit birçok endüstride önemli bir kaynak olmasına rağmen, insan sağlığı üzerindeki olumsuz etkisi endüstrileri ve araştırmacıları daha güvenli ve çevreye daha zararsız alternatifler bulmaya yöneltmiştir. Biyo-bazlı alternatifler formaldehit için en önemli ikame seçeneği olacaktır. Hidroksimetilfurfural, furfural, furfuril alkol, glioksal ve vanilin, PF reçine sentezinde formaldehitin yerini almak için araştırılan biyo-bazlı moleküllerden bazılarıdır.
2.1. 5-HMF Esaslı PF Reçineleri
Hidroksimetilfurfural (5-HMF), diğer farklı kimyasalların üretiminde kaynak olabildiği ve sıvı yakıt olarak kullanılabildiği için birçok kişi tarafından formaldehit için en iyi alternatif olarak kabul edilir. Aldehit ve alkol fonksiyonel grubuna sahip bir furan halkasından oluşan organik bir bileşiktir.
HMF, aldehit ve alkol fonksiyonel gruplarının varlığından dolayı sulu ortamlarda oldukça reaktif ve çözünürdür. Otomatik araçlar için biyoyakıt adayı olan dimetilfuran (DMF) ve etoksimetilfurfural (EMF) üretimi için kullanılabilir [19, 20]. Levulinik asit (LA), süksinik
asit ve 2,5-furandikarboksilik asit dahil olmak üzere diğer bazı kimyasallar da çeşitli kimyasal reaksiyonlarla HMF’den sentezlenebilir [21-23].
HMF, organik çözücüler ve iyonik sıvılar yardımıyla lignoselüloz ve selülozdan
sentezlenebilir [24]. Kurutulmuş meyvelerde, balda, kahvede ve aroma vericilerde bulunan aromatik bir aldehittir. Biyolojik kaynaklardaki HMF’yi çıkarmak için katalitik dehidrasyon yaygın olarak kullanılmaktadır [25].
HMF üretiminde kullanılan ana biyolojik kaynaklar, basit şekerler ve bunların türevleri gibi karbonhidratlar ya da lignoselüloz, selüloz, lignin, inülin ve nişasta gibi karbonhidrat
polimerleridir. Zhang ve arkadaşları, formaldehiti HMF ile değiştirerek bir dizi PF reçinesi geliştirmiştir.
Grup, CrCl2 / CrCl3 ve tetraetilamonyum klorür (TEAC) katalizörleri varlığında glikozu HMF’ye dönüştürerek fenol ile reaksiyona tabi tutmuş, heksametilentetramin (HMTA) ile kürleyerek cam elyaf takviyeli kompozit elde etmiştir. Bu çalışma, sıcaklığa dayanımlı yeşil kompozitler yapmak için HMF modifiyeli PF reçinelerinin kullanılabileceğini göstermiştir [26].
2.2. Furfural Esaslı PF Reçineleri
Furfural, furan halkasında bir alhehit fonksiyonel grubu içeren organik bir bileşiktir. Furfural, reçine üretiminde yağlayıcı olarak ve tetrahidrofuran, furfuril alkol (FFA), tetrahidrofurfuril alkol (THFA), metiltetrahidrofuran (MTHF), furfurilamin, furoik asit ve metilfuran gibi organik bileşiklerin sentezinde endüstriyel değere sahiptir.
Furfural endüstriyel olarak ahşap atıklarının gıda dışı artıklarından üretilir. Çin, Avustralya ve Hollanda’daki şirketler, yüksek verimlerle lignoselüloz biyokütlesinden furfural üretebilmişlerdir. İyonik sıvılar ayrıca lignoselüloz malzemelerden furfural üretmek için kullanılmıştır [7].
Pizzi ve arkadaşları fenol-furfural reçinesi geliştirdiler ve bunların akış özellikleri ve elektriksel özellikleri incelendiler [27,28]. Ahuja ve arkadaşları geniş bir furfuralfenol
(F/P) mol oranı aralığına sahip potasyum karbonat katalizörü varlığında fenol-furfural novalak reçinelerinin kinetiğini inceledi [29].
2.3. Glioksal Esaslı PF Reçineleri
Glioksal, toksik olmayan ve yapısında iki aldehit grubu bulunan reaktif organik bir bileşiktir. Uçucu olmaması, düşük maliyeti ve kolay biyolojik olarak parçalanabilirliği, onu fenolik yapıştırıcı üretiminde formaldehit ikamesi için uygun bir aday haline getirir. Glyoxal, şarap, bira, çay, kahve, yoğurt, ekmek, pirinç, soya fasulyesi, soya sosu ve yağ gibi ürünlerinde bulunur.
Doğrudan retroaldol kondenzasyonu yoluyla glikozdan ve autoksidasyon yoluyla bir glikoaldehit ara maddesinden hazırlanabilir [30]. Fenolik reçine sentezinde kullanılan formaldehit ikameleri Tablo 4’te özetlenmiştir.
Sonuç
Biyokaynaklar kullanılarak elde edilen fenolik reçineler üzerine son 20 yıldır kapsamlı çalışmalar yürütülmüş ve endüstriyel ürünler geliştirilebilmiştir. Tüm bu çalışmalara
rağmen endüstriyel üretimleri ve uygulama alanları nispeten erken safhadadır. Hâlihazırda endüstride yerini almış kimyasalların ikamesi yönünden umut vaad etseler de biyo esaslı malzemelerin endüstriyel uygulamalarının yaygınlaşması için teknik ve ekonomik zorlukların üstesinden gelinmelidir [31].
Lignin, tanen, kardanol gibi fenolik grup içeren biyo esaslı malzemelerin petrol esaslı
rakiplerinin yerini alabilmeleri için performans açısından rekabetçi olmaları gerekmektedir. Buna ek olarak, biyoesaslı malzemelerin saflaştırma işlemlerinin yüksek üretim
maliyetlerinin üstesinden gelindiği takdirde teknolojinin ticarileşmesi yönündeki önemli engeller ortadan kalkacaktır.
Petrol fiyatlarındaki dalgalanma, tüm dünyada yaşanması muhtemel enerji krizleri ve PF reçinesi üretimi ve uygulaması esnasındaki sağlık ve çevre endişeleri fenolik reçine sentezi için güvenli ve sürdürülebilir kaynak kullanımı konularında itici güç olmuştur.
Makalede sunulan literatür bilgileri, PF reçinelerinin biyoesaslı hammaddeler kullanılarak eldesi üzerine güncel makalelerden derlenmiş, başta ahşap esaslı levha sektörü olmak üzere PF reçinelerinin kullanıldığı sektörlerdeki kısıtlı Türkçe literatüre teknolojinin mevcut durumunu aktarmak amacıyla oluşturulmuştur.
Referanslar
[1] Xu, Y., Guo, L., Zhang, H., Zhai, H., & Ren, H. (2019). Research status, industrial application demand and prospects of phenolic resin. RSC Advances, 9(50), 28924-28935.
[2] Xue, B., & Zhang, X. L. (2007). Application and development trend of phenolic resin. Thermosetting Resin(China), 22(4), 47-50.
[3] Hirano, K., & Asami, M. (2013). Phenolic resins—100 years of progress and their future. Reactive and functional polymers, 73(2), 256-269.
[4] Kamm, B. (2007). Production of platform chemicals and synthesis gas from biomass. Angewandte Chemie International Edition, 46(27), 5056-5058.
[5] Dashtban, M., Gilbert, A., & Fatehi, P. (2012). Production of furfural: overview and challenges. J. Sci. Technol. For. Prod. Process, 2(4), 44-53.
[6] Cherubini, F. (2010). The biorefinery concept: using biomass instead of oil for producing energy and chemicals. Energy conversion and management, 51(7), 1412-1421.
[7] FitzPatrick, M., Champagne, P., Cunningham, M. F., & Whitney, R. A. (2010). A biorefinery processing perspective: treatment of lignocellulosic materials for the production of value-added products. Bioresource technology, 101(23), 8915-8922.
[8] Manjula, S., Pavithran, C., Pillai, C. K. S., & Kumar, V. G. (1991). Synthesis and mechanical properties of cardanol-formaldehyde (CF) resins and CF-poly (methylmethacrylate) semi-interpenetrating polymer networks. Journal of materials science, 26(15), 4001-4007.
[9] Li, J., Zhu, W., Zhang, S., Gao, Q., Xia, C., Zhang, W., & Li, J. (2019). Depolymerization and characterization of Acacia mangium tannin for the preparation of mussel-inspired fast-curing tanninbased phenolic resins. Chemical Engineering Journal, 370, 420-431.
[10] Tahir, P. M., Halip, J. A., & Lee, S. H. (2019). Tannin-based bioresin as adhesives. In Lignocellulose for future bioeconomy (pp. 109-133). Elsevier.
[11] Shukor, N. F. (2019). Gallic Acid as a Potential Substitution for Phenol in Phenol-formaldehyde Resin for Biocomposite Matrices (Doctoral dissertation, University of Sheffield).
[12 ] Dong, F., Wang, M., & Wang, Z. (2018). Bio-oil as substitute of phenol for synthesis of resol-type phenolic resin as wood adhesive. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 16(3).
[13] Cui, Y., Hou, X., Wang, W., & Chang, J. (2017). Synthesis and characterization of bio-oil phenol formaldehyde resin used to fabricate phenolic based materials. Materials, 10(6), 668.
[14] Sui, G., Cheng, Y., Yang, X., Wang, X., & Wang, Z. (2019). Use of sustainable glucose and furfural in the synthesis of formaldehyde-free phenolic resole resins. Journal of Applied Polymer Science, 136(28), 47733.
[15] Foyer, G., Chanfi, B. H., Virieux, D., David, G., & Caillol, S. (2016). Aromatic dialdehyde precursors from lignin derivatives for the synthesis of formaldehyde-free and high char yield phenolic resins. European Polymer Journal, 77, 65-74.
[16] Ballerini, A., Despres, A., & Pizzi, A. (2005). Non-toxic, zero emission tannin-glyoxal adhesives for wood panels. Holz als Roh-und Werkstoff, 63(6), 477-478.
[17] Sarika, P. R., Nancarrow, P., Khansaheb, A., & Ibrahim, T. (2020). Bio-based alternatives to phenol and formaldehyde for the production of resins. Polymers, 12(10), 2237.
[18] Demiralp, B., & Kapti T. (2020). Formaldehit ve emisyon regülasyonları. Adhesive & Bonding, 1, 6-12.
[19] Liu, X., & Wang, R. (2018). Upgrading of carbohydrates to the biofuel candidate 5-ethoxymethylfurfural (EMF). International Journal of Chemical Engineering, 2018.
[20] Wang, X., Liang, X., Li, J., & Li, Q. (2019). Catalytic hydrogenolysis of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to biofuel 2, 5-dimethylfuran. Applied Catalysis A: General, 576, 85-95.
[21] Girisuta, B., & Heeres, H. J. (2017). Levulinic acid from biomass: Synthesis and applications. In Production of platform chemicals from sustainable resources (pp. 143-169). Springer, Singapore.
[22] Li, Q., & Xing, J. (2017). Production of 1, 4-diacids (succinic, fumaric, and malic) from biomass. Production of platform chemicals from sustainable resources, 231-262.
[23] Sajid, M., Zhao, X., & Liu, D. (2018). Production of 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF): recent progress focusing on the chemical-catalytic routes. Green chemistry, 20(24), 5427-5453.
[24] Ståhlberg, T., Fu, W., Woodley, J. M., & Riisager, A. (2011). Synthesis of 5-(Hydroxymethyl) furfural in ionic liquids: paving the way to renewable chemicals. ChemSusChem, 4(4), 451-458.
[25] Kuster, B. F. M. (1990). 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). A review focussing on its manufacture. Starch-Stärke, 42(8), 314-321.
[26] Zhang, Y., Nanda, M., Tymchyshyn, M., Yuan, Z., & Xu, C. (2016). Mechanical, thermal, and curing characteristics of renewable phenol-hydroxymethylfurfural resin for application in bio-composites. Journal of materials science, 51(2), 732-738.
[27] Pizzi, A., Orovan, E., & Cameron, F. A. (1984). The development of weather-and boil-proof phenol-resorcinol-furfural cold-setting adhesives. Holz als Roh-und Werkstoff, 42(12), 467-472.
[28] Patel, R. D., Patel, R. G., Patel, V. S., & Pearce, E. M. (1987). Kinetic investigation on the curing of phenol-furfural resin by differential scanning calorimetry. Journal of Applied Polymer Science, 34(7), 2583-2589.
[29] Ahuja, S., & Singh, D. (2011). A kinetic model of alkali catalyzed phenol-furfural novalac resinification. Polymers and Polymer Composites, 19(7), 581-586.
[30] Thornalley, P. J., Langborg, A., & Minhas, H. S. (1999). Formation of glyoxal, methylglyoxal and 3-deoxyglucosone in the glycation of proteins by glucose. Biochemical Journal, 344(1), 109-116.
[31] Vishtal, A. G., & Kraslawski, A. (2011). Challenges in industrial applications of technical lignins. BioResources, 6(3), 3547-3568.
Berkay Demiralp – Ar-Ge Yöneticisi
Polisan Kimya Ar-Ge Merkezi
Tolga Kaptı – Ar-Ge Müdürü
Polisan Kimya Ar-Ge Merkezi
