Kayganlaştırıcı Yağlarda Hızlı Kalite Kontrol: Vis-NIRS ile Hızlı ve Kimyasalsız Asit Sayısı, Viskozite, Renk Numarası ve Nem Analizleri

07 Nisan 2021

Kayganlaştırıcı yağlar, makine parçalarının verimli çalışması ve sorunsuz iş akışları sağlanma açısından hayati bir öneme sahiptir. Söz konusu yağların kullanım ömürlerinin sınırlı olması nedeni ile düzenli aralıklarla kontrol edilerek yenilenmeleri endüstriyel uygulamalar açısından kaçınılmaz bir zorunluluktur. Bu tür yağların gereken zamandan önce değiştirilmeleri endüstride büyük maliyetlere neden olabildiği gibi, gerçekleştirilmesi gereken kalite kontrol analizleri bazen yağın kendisinin değişiminden çok daha maliyetli hale de gelebilmektedir.

Kayganlaştırıcı yağlar için kabul edilmiş kalite kontrol analizleri tipik olarak, birden çok analiz metodu, spesifik enstrümantasyon, numune hazırlıkları, eğitimli personel ve zaman alan analiz süreçleri gerektirebilmektedir. Kayganlaştırıcı yağlarda Vis-NIR spektroskopisi ile hızlı ve kolay şekilde gerçekleştirilebilen rutin analizler, yağ değişim aralıklarının önemli ölçüde uzatılabilmesini ve geleneksel analizlerden kaynaklanan yüksek maliyet yükünün azaltılabilmesine yardımcı olabilmektedir. VisNIR sistemleri ile gerçekleştirilen kalite kontrol analizleri aynı zamanda laboratuvar verimliliğinin arttırılmasını sağlarken, birden çok analitik enstrümana yapılması gerekli olan yatırımın da minimize edilmesine olanak tanımaktadır.

Bu inceleme yazımız dahilinde kayganlaştırıcı yağların kalite kontrolünde gerçekleştirilen analizleri yakından incelemeyi ve Yakın-kızılötesi Spektroskopisi (NIRS) tekniklerinin bu analizlerde sağlayabildiği avantajlar hakkında ayrıntılı bilgiler sunmayı amaçlıyoruz.

Yakın-Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS)

Yakın-kızılötesi spektroskopisi (NIRS), moleküler spektroskopi yöntemlerinden biri olup; çeşitli kalite kontrol analizlerinde ölçüm parametrelerinin daha pratik ve daha hızlı bir şekilde takip edilebilmesini sağlamaktadır. NIRS; tahribatsız, herhangi bir numune ön hazırlığı veya kimyasal gerektirmeyen bir teknik olmasıyla ıslak kimya metotlarına göre daha çevre dostu ve daha ekonomik bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır.

Konvansiyonel ıslak kimya metotlarına kıyasla yakın kızılötesi spektroskopisi (NIRS), doğru metot geliştirme sağlandığında birden fazla parametreyi 1 dakikanın altında gerçekleşen analizi süreleri ile hassas ve doğru bir biçimde ölçebilmektedir.

Tablo 1. Konvansiyonel teknikler ile parametrelere göre sonuç alma süreleri

 

Yakın-kızılötesi spektroskopisi ile kalibrasyon geliştirme prosedürleri, farklı yönetmeliklerde açıkça belirtilmektedir. Bu yönetmeliklere örnek olarak ASTM E1655[2] ve ASTM D6122[3] verilebildiği gibi, metodun referans değerleri kabul edilmiş birincil metot referans analizlerinden toplandığı sürece uygulamalarda direkt olarak kullanılabilmektedir. Örneğin, Petrol ürünlerinde standart test metodu olan potansiyometrik titrasyon ile elde edilen asit sayısı referans verileri NIRS ile kalibrasyon geliştirmesinde kullanıldığında, NIRS, titrasyon veya viskozimetri gibi bir referans metodu olarak da kabul görebilmektedir.

Kayganlaştırıcı yağlarda önem arz eden tipik kalite kontrol parametreleri ve izlenme sebepleri kısaca şu şekilde özetlenebilmektedir:

Asit Sayısı (AN): Asit sayısı, yağda hem zayıf organik hem de güçlü inorganik asit kirliliğinin bir ölçütü olarak karşımıza çıkmaktadır. Asidik kirleticiler, yanlış yağ tipi, alkali rezervinin tükenmesi ve oksidasyon yan ürünleri kayganlaştırıcının degredasyonuna neden olabilmektedir. Asit sayısı tipik olarak ASTM D664 çerçevesinde potansiyometrik veya kulometrik titrasyon gerçekleştirilmesi yolu ile belirlenmektedir.

Viskozite: Kayganlaştırma kapasitesi ve yağın durumu, esas olarak viskoziteye bağlıdır. Yetersiz kayganlaştırma, sürtünme artışı, aşınma ve ısı yükselmesine bağlı olarak önem teşkil eden arızalara yol açmaktadır. Viskozitedeki önemli herhangi bir değişiklik, hızlı aksiyon almayı gerekli kılmakta ve bu çerçevede rutin yağ analizlerinde izlenmesi zorunludur. ASTM D445, kinematik viskozite için geleneksel olarak uygulanan analiz yöntemini açıklamaktadır.

Nem: Kayganlaştırma yağındaki nem, yağ filmi gücünü ortadan kaldırmakta ve erozif yıpranmaya neden olmaktadır. Nispeten düşük nem konsantrasyonları (<500 ppm) bile yüksek hasara neden olabilmektedir. Nem içeriği geleneksel olarak ASTM D6304’e göre belirlenmektedir.

Renk sayısı: Yaşlanma, oksidasyon ve kirlenmeye ek olarak aşırı ısınma ve filtre sorunları genellikle kendilerini renkte yaşanan değişimler ile göstermektedir. Renk sayısı analizi geleneksel olarak ASTM D1500’e göre bir kolorimetre yardımı ile gerçekleştirilmektedir.

Konfigürasyon

İncelememizde, farklı üreticilerden toplanmış ve farklı kullanım ömürlerine sahip 260 farklı kayganlaştırıcı yağ numunesi üzerinde bir Metrohm NIRS XDS RLA sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiş asit sayısı, viskozite, nem ve renk numarası analizlerini değerlendiriyor olacağız.

Şekil 1. Metrohm NIRS XDS Rapid Liquid Analyzer

 

Metrohm’un görünür (Vis) ve yakın-kızılötesi (NIR) tekniklerini bir araya getiren XDS Rapid Liquid Analyzer (XDS RLA) sistemi ile herhangi bir numune ön hazırlığı olmaksızın, tahribatsız, kimyasalsız, hızlı ve çoklu kalite kontrol parametre analizleri gerçekleştirebilmek mümkündür.

Deneysel İçerik ve İş Akışı

Tüm numuneler 8 mm’lik tek kullanımlık vialler içine Şekil 2’de görüldüğü biçimde herhangi ek bir numune hazırlığı olmadan konulmuş ve Metrohm NIRS XDS RLA sistemi transmisyon modunda, tüm Vis-NIR dalgaboyu (400-2500 nm) aralığını kapsayacak şekilde ölçümler alınmıştır.

Tablo 2. Metrohm NIRS XDS RLA ekipman ve yazılım içeriği

 

Kinematik viskozite ölçümlerinin benzer sıcaklıklarda alınmasını sağlamak için analiz sıcaklığı 40˚C olarak ayarlanmış ve numunenin ısıl dengeye ulaşmasına izin vermek adına 30sn’lik bir analiz erteleme koşulu ölçüm prosedürüne eklenmiştir.

Veri toplama, model oluşturma ve kantifikasyon metodu geliştirme süreçleri için Vision Air 2.0 Complete yazılım paketi kullanılmıştır.

Şekil 2. Metrohm NIRS XDS RLA ile transmisyon modunda ölçümleri alınan yağlayıcı yağ örneklerinin görüntüsü.

 

Metot Geliştirme

Seçilen dört farklı parametre için kantitatif metot geliştirme işlemleri Vision Air Complete paket yazılımı dahilinde bulunan Vision 4.1 (Metrohm kemometri yazılımı) üzerinde gerçekleştirilmiştir. En iyi güvenilirlik verilerinin (Figures of merit /FoM) nerede elde edildiği gözetilerek birincil veya ikincil türevle veriler ön işleme tabi tutulmuş ve kısmi en küçük kareler regresyonu (Partial Least Square Regression/PLSR) algoritması ile farklı dalgaboyu aralıkları kullanılarak modeller oluşturulmuştur.

NIRS XDS RLA’nın, 400 nm’den 2500 nm’ye kadar spektral veri toplamaya izin vermesine rağmen PLSR çalışması özel spektral aralıklar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Örneğin, nem içeriğinin belirlenmesi için su bantları (900-950nm, 1350-1450nm ve 1850-1950 nm bölgeleri) kullanılırken, renk numarasının belirlenmesi için görünür aralıktaki 400-600 nm bölgesi kullanılmıştır. Asit sayısı ve viskozite için ise 1120-2480 nm bölgesindeki NIR dalga boyu aralığı kullanılmıştır.

Veri seti, oluşturulan kantitatif modellerin performansını doğrulama amaçlı olarak bir adet kalibrasyon seti ve bir doğrulama setine bölünmüştür. Renk sayısı ve nem içeriği ile ilgili kantifikasyon modelleri için daha az sayıda örnek mevcut olduğundan, Vision yazılımının çapraz-validasyon fonksiyonu kullanılarak doğrulama yapılmıştır.

Analiz Sonuçları

Kayganlaştırıcı yağlardan elde edilen tipik Vis-NIR spektraları (bakınız Şekil 3), asit sayısı, viskozite, nem içeriği ve renk numarası parametrelerinin kantitatif tespitleri için gerekli tahmin modellerinin oluşturulmasında kullanılmıştır.

Şekil 3. Seçilmiş kayganlaştırıcı yağlara ait tipik ham Vis-NIR spektra görüntüleri (Görüntü ayarlamaları nedeniyle spektralara offset uygulanmıştır.)

 

Tahmin modellerinin kalitesi, primer metotlardan elde edilmiş değerler ile Vis-NIR verileri arasındaki ilişkiyi ortaya koyan korelasyon grafikleri dahilinde değerlendirilmiş ve Şekil 4, Şekil 5, Şekil 6 ve Şekil 7’de açıkça gösterilmiştir.

Bu inceleme, kayganlaştırıcı yağlarda anahtar kalite kontrol parametre analizlerinin Yakın-kızılötesi Spektroskopisi (NIRS) tekniği ile referans analiz metotları kadar hassas ve aynı zamanda daha hızlı ve ekonomik olarak gerçekleştirilebilmesinin mümkün olduğunu göstermektedir.

Birden fazla analitik enstrüman analizini eş zamanlı, hızlı ve daha çevre dostu şekilde gerçekleştirebilen NIRS tekniği ile kalite kontrol laboratuvarınızdaki iş akışlarınızın verimliliğini artırabilir ve analiz maliyetlerinizde önemli ölçüde tasarruf elde edebilirsiniz.

Metrohm olarak bizler, petrokimya sektöründe NIRS analiz tekniklerine temel teşkil eden referans metotlarda (titrasyon & Karl Fischer titrasyonu) global sektör lideri olmamızın yanı sıra, uluslararası standartlar ile uyumlu Vis-NIRS sistemlerimiz ile de hızlı, hassas ve güvenilir sonuçlar almanız için çözümler sunmaktayız.

Pelin Kömürcü

 

Kaynaklar 1. Metrohm Uygulama Notu AN-NIR-041 Quality Control of Lubricants 2. ASTM E1655-05(2012), Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2012, www.astm.org 3. ASTM D6122-15, Standard Practice for Validation of the Performance of Multivariate Online, At-Line, and Laboratory Infrared Spectrophotometer Based Analyzer Systems, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org