Üretan Modifiye Alkid Reçineleri

Özet

Alkid reçineleri üstün performansları, kolay uygulanabilir olmaları ve çok yönlü kullanım özellikleri nedeni ile kaplama ve boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılan sentetik reçinelerdir. Alkid reçineleri çeşitli şekillerde modifiye edilirler.

Bu modifikasyonlar, çeşitli katkı maddeleri ile karıştırılarak ya da farklı kimyasallar ile reaksiyona tabi tutularak yapılabilir ve istenilen özelliklere sahip reçinelerin sentezi gerçekleştirilebilir.

Alkid reçineleri; stiren, vinil, toluen, metil metakrilat, akrilonitril, fenolikler, benzoik asit ve türevleri, epoksi, silikonlar ve izosiyanatlarla modifiye edilebilmektedir.

Bu derleme çalışmasında, izosiyanatlar ile yapılan modifikasyon reaksiyonları ile elde edilen üretan modifiye alkid reçineleri ile ilgili genel bilgiler sunulmuş ve literatürde yer alan çalışmalar kısaca özetlenmiştir.

Alkid Reçineleri

Boya formülasyonlarında yaygın bir şekilde bağlayıcı komponenti olarak kullanılan alkid reçineleri, yağ ya da yağ asitleri ile modifiye edilmiş poliesterlerdir. Yağ ve yağ asitlerinin bulunduğu ortamlarda, dibazik asit ile polihidrik alkollerin polikondenzasyonu ile elde edilirler. Alkid yapısındaki poliester zinciri, reçinenin sertliğini geliştirirken, yapıda yağ ve yağ asitlerinin bulunması, esneklik, yapışma ve çözücülerde çözünme özelliklerini geliştirir. Aynı zamanda yağ ve yağ asitleri, reçinenin pigment ıslatma özelliğini de artırır. Oksidasyonla kurumada, yapıdaki doymamış grupların varlığı, boya filminin kuruma özelliklerini iyileştirir [Yürekli, 1995]. Alkid reçineleri, diğer sentetik yüzey örtü maddeleri ile karşılaştırıldığında, boya ve vernik üretiminde en fazla kullanılan reçine türüdür. Bunun başlıca nedenleri; depolama süresince yüksek kararlılık göstermesi, uygun maliyetli olması ve istenilen ürün özelliklerine ulaşmak için gerekli olan modifikasyonların kolay gerçekleştirilebilmesidir. Farklı modifikasyonlar uygulanarak, sert ve hızlı kuruyan film özelliklerinden, yavaş kuruyan ve esnekliği yüksek film özelliklerine kadar değişen yelpazede ürünler elde edilebilir [Tuna, 2011].

Alkid Reçinelerinin Modifikasyonu

Polialkoller ile polifonksiyonel asitlerin kondenzasyon reaksiyonları sonucu elde edilen alkid reçinelerinin kullanım alanları sınırlıdır. Bu nedenle alkid reçineleri; diğer reçineler / yağlar / daha basit yapıdaki alkoller ve asitler ile modifiye edilirler. En çok kullanım alanı bulan alkidler, yağ ile modifiye edilmiş alkidlerdir. Bu tür modifiye reçinelerin kullanımları çok yaygın olduğu için, zamanla yağ ile modifiye terimi atılarak, bu tip reçineler için sadece alkid terimi kullanılmıştır. Bu amaçla kullanılan, ancak yağ modifikasyonu içermeyen, saf poliester bazlı kaplayıcı maddelere de yağsız alkid veya doymuş poliester denilmiştir [Tahmaz, 2013]. Alkid reçineleri, çeşitli katkı maddeleri ile karıştırılarak ya da farklı kimyasallar ile reaksiyona tabi tutularak modifiye edilebilir ve istenilen özelliklere sahip reçinelerin sentezi gerçekleştirilebilir. Alkid reçineleri; stiren, vinil, toluen, metil metakrilat, akrilonitril, fenolikler, benzoik asit, epoksi, silikonlar ve izosiyanatlarla modifiye edilebilmektedir [Saçak, 1998]. Günümüzde; literatürde epoksi, vinil, akrilat, üretan, stiren, fenolik ve silikon modifiye alkidler ile ilgili çok sayıda çalışma mevcuttur ve bu konudaki araştırmalar halen devam etmektedir [Akgün ve diğ., 2016].

Poliüretan Reçineler

Poliüretanlar, diol ve diizosiyanatlardan sentezlenen ve karbamatlar olarak da bilinen polimerlerdir. Örneğin, Perlon U ticari adıyla üretilen kristalin poliüretan, 1,4-bütandiol ve hekzametilen diizosiyanat polimeridir [Saçak, 2002]. Poliüretanların üretiminde, diizosiyanatlar ile en az iki hidroksil grubu içeren bileşiklerin reaksiyonu söz konusudur. Poliüretan sistemler, biri izosiyanat diğeri poliol olmak üzere iki komponentten oluşur. Poliol olarak hidroksil grubu içeren bileşikler örneğin; poliesterler, polieterler ve glikoller kullanılabilir. 2,4-toluen diizosiyanat (TDI) ve etilen glikol (EG) başlangıç maddeleri ile poliüretan sentez reaksiyonu, Şekil 1’de şematik olarak sunulmuştur [Yürekli, 1995; Paksoy, 1999].

Reaksiyonda kullanılacak izosiyanat grubu içeren bileşik, difonksiyonel veya polifonksiyonel, alifatik, aromatik veya siklo alifatik karakterde olabilir.

Kullanılan iki başlangıç komponentinin (poliol ve izosiyanat) özelliklerine bağlı olarak, çok elastik ürünlerden son derece sert ürünlere değişen geniş bir yelpazede son ürünler elde edilir. Polioldeki, hidroksil grubu miktarı arttıkça, çapraz bağlanma oranı artacak ve daha sık bir ağ yapısı oluşacaktır.

Böylece daha sert ve kimyasallara karşı daha dayanıklı boya filmleri elde edilecektir.

Hidroksil grubu miktarı azaldıkça, daha geniş aralıklı bir ağ yapısı meydana gelecek dolayısıyla, daha elastik, yumuşak, kimyasallara ve atmosferik korozyona karşı daha az dayanıklı boya filmleri oluşacaktır.

İzosiyanat komponentinin seçimi ve her iki komponentin kendi aralarında uygun kombinasyonda kullanılması ile kuruma özelliği, sertliği, elastikiyeti, aşınma mukavemeti, atmosferik korozyon ve kimyasal dayanımı gibi istenilen tüm özelliklere sahip boya filmleri elde edilebilmektedir [Yürekli, 1995; Paksoy, 1999].

Poliüretanlar, sertlik, yüksek aşınma dayanımı ve yüksek kimyasal dayanım gibi özellikleri sebebiyle, boya ve vernik sistemlerinin yanı sıra, elyaf, köpük, levha ve yapıştırıcı yapımında da geniş ölçüde kullanılırlar. Aynı zamanda, mekanik, ısı ve ses yalıtımında da çeşitli uygulamalarına rastlanmaktadır [Kent, 1992].

Üretan Modifiye Alkid Reçineleri

Üretan alkidler, uralkidler veya üretan yağları olarak da adlandırılırlar. Diizosiyanatlı (genellikle TDI) alkid reçineleridir. TDI, alkidlerin hazırlanmasında kullanılan ftalik anhidritin kısmen veya tamamen yerine geçer [Wicks ve diğ., 1992]. Uralkidlerin başlıca iki avantajı, alkid kaplamalardan daha iyi aşınma dayanımı ve daha iyi hidroliz dayanımıdır. Dezavantajları ise, özellikle TDI kullanıldığında, filmlerin renginin zamanla koyulaşması ve alkidlerden biraz daha pahalı olmalarıdır. Uralkidler, alifatik diizosiyanatlarla yapıldığında, renklerinin zamanla koyulaşması azalır fakat bu maliyeti arttırır. Ayrıca uralkidler inşaat boyalarında yaygın olarak bağlayıcı olarak kullanılmaktadırlar [Wicks ve diğ., 1992].

Şekil 2’de, üretan modifiye alkid sentez reaksiyonu şematik olarak sunulmuştur. İzosiyanatlar çok yüksek aktiviteye sahiptirler ve üretan (karbamat) (NHCOO) bağlarını oluşturmak için, oda sıcaklığında alkid reçinesindeki hidroksil grupları ile reaksiyon vererek yüksek molekül ağırlıklı ürünler oluştururlar.

Alkid üretiminde, primer hidroksil grupları içeren poliol ya da poliol karışımları kullanılmalıdır. Primer hidroksil gruplarının aktivitesi sekonder hidroksil gruplarının aktivitesinden daha yüksektir.

Üretan modifiye alkidlerin; hızlı kuruma özelliği, nemden daha az etkilenmesi, kimyasal etkilere dayanımının yüksek oluşu, ahşap yüzeylerde oldukça parlak film oluşumu sağlaması, düşük molekül ağırlıklı alkoller hariç, alışılmış çözücülerde yüksek çözünürlüğe sahip olması, diğer filmler üzerine uygunluk göstermesi gibi avantajları vardır.

Bunun yanı sıra sararma eğilimlerinin yüksek olması, bu nedenle açık renkli ve beyaz boyalar için çok uygun olmaması, renk kalıcılığı ve fırça uygulanabilirlik özellikleri zayıf ve akışkanlığının düşük olması bazı dezavantajlarındandır [Yürekli, 1995].

 

Üretan Modifiye Alkid Reçineler ile İlgili Yapılan Çalışmalar

Güner ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, ayçiçek yağı esaslı üretan yağları, üç farklı tür izosiyanat komponenti kullanılarak elde edilmiştir.

Kullanılan izosiyanat komponenetleri; (I) toluen diziosiyanat (TDI), (II) heksametilen diizosiyanat (HMDI) ve (III) poli(1,4 butandioI) toluen 2,4 diizosiyanat (PBTDI) sonlu ön polimerdir. Polimerler, dört ayrı izosiyanat/yağ oranında hazırlanmıştır.

Ayçiçek yağı ve keten tohumu yağı esaslı alkid reçine örnekleri de karşılaştırma amaçlı hazırlanmıştır. Sonuçlar, üretan yağlarının film özelliklerinin ve viskozite değerlerinin izosiyanatın tipine ve miktarına bağlı olduğun göstermiştir.

Üretan yağı içerisindeki izosiyanat içeriğinin artırılması, yüksek viskoziteye sebep olmuştur. Karşılaştırma amacıyla yapılan ve aynı yağ içeriğine sahip PBTDI esaslı örnekler ise, en yüksek viskozite değerini göstermiştir. Polimerlerin viskoziteleri, bazı film özelliklerini çarpıcı bir şekilde etkilemektedir.

Örneğin, yüksek polimer viskozitesi, kısa kuruma zamanına sebep olmaktadır. Üretan yağlarının ve alkid reçinelerin alkali ve su dayanımları karşılaştırıldıklarında, üretan yağlarının yapısına bağlı olarak daha iyi sonuçlar elde edilmiştir.

Diğer taraftan, alkid reçineler ve TDI esaslı polimerler en iyi sertlik özelliğini göstermiştir [Güner ve diğ., 2002].

Ling ve arkadaşları, yaptıkları bir çalışmada, bitkisel yağlardan elde ettikleri yeni poli(alkid-üretan)’lar sentezleyerek özelliklerini incelemişlerdir.

Çalışmada, poli(alkid-üretan)’ların hazırlanması; (I) monogliseridlerin hazırlanması, (II) alkid diollerin hazırlanması ve (III) poli(alkid-üretan) (PAU) sentezi olmak üzere üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Palmiye, soya ve ayçiçek yağının trigliseridleri, glikoliz prosesiyle monogliseridlerine dönüştürülmüştür.

Takiben, alkid diol olarak isimlendirilen yeni poliollerin elde edilmesi için, farklı yağlardan türetilen monogliseridler, monogliserid / ftalik anhidrit oranı 2/1 olacak şekilde ftalik anhidrit ile reaksiyona tabi tutulmuştur. Polioller, beş yeni poli(alkid-üretan) (PAU) üretimi için, 4, 4’metilendifenil diizosiyanat (MDI) ile muamale edilmiş ve böylece, palm yağı esaslı (POPAU), soya yağı esaslı (SOPAU), ayçiçek yağı esaslı (SFPAU), palm-soya yağı esaslı (POSOPAU), ve palm-ayçiçek yağı esaslı (POSFPAU) poli(alkid-üretan)’lar elde edilmiştir. Monogliseridlerin, alkid diollerin ve poliüretan alkidlerin sentezi, FTIR, H-NMR, C-NMR spektroskopileri ile konfirme edilmiş ve morfolojileri SEM ile incelenmiştir. Ayrıca, viskozite, çözünürlük, iyot indisi, jel içeriği, kuruma zamanı, termogravimetrik analiz (TGA), adhezyon, darbe dayanımı, kalem sertliği, kimyasal dayanım ve su dayanımı testleri de yapılmıştır. Palm yağı esaslı PAU, azot atmosferinde, 270oC’de sadece %5 kütle kaybı ile iyi bir termal stabilite göstermiştir. Ayçiçek yağı esaslı PAU, üstün bir kuruma özelliği göstermiştir. Genel olarak, tüm poli(alkid-üretan)’lar iyi mekanik performans ve kimyasal dayanım göstermiştir [Ling ve diğ., 2014].

Saravari ve Praditvatanakit tarafından yapılan bir çalışmada, hint yağı/jatropha yağı karışımı esaslı üretan alkidler hazırlanarak özellikleri incelenmiştir. Çalışmada, hint yağı, jatropha yağı ile interesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutulmuş ve daha sonra elde edilen ürün, üretan alkid elde edilmek üzere TDI ile muamele edilmiştir.

Hazırlanan hint yağı-jatropha yağ esaslı üretan alkidin, ticari üretan alkidlere göre daha düşük viskozite, sertlik ve molekül ağırlığı değerlerine ve daha yüksek kuruma süresine sahip olduğu, fakat film özelliklerinin büyük ölçüde benzer olduğu görülmüştür. Mükemmel darbe dayanımına sahip, oldukça esnek ve darbe dayanımı yüksek filmler elde edilmiştir. Ayrıca mükemmel, asit ve su dayanımı da göstermişlerdir [Saravari ve Praditvatanakit, 2013]. Velayutham ve arkadaşları yaptıkları bir çalışmada, gliserol, ftalik anhidrit ve oleik asit ile sentezlenen poliollerden türetilen poliüretan (PUR) kaplamaları sentezlemiş ve karakterize etmişlerdir. Çalışmada, %99,5 saflıkta oleik asit ve gliserol, ftalik anhidrit, toluen diizosiyanat (80/20; 2,4-TDI/2,6-TDI) ve çözücü olarak toluen kullanılmıştır. Çalışmada, (I) poliester poliol sentezi ve (II) poliüretan ön polimer sentezi şeklinde iki aşamada çalışılmış böylece, %28, %40 ve %65 oranlarında oleik asit içeren, Alk28, Alk40 ve Alk65 asit poliolleri sentezlenmiştir. Polioller, PUR kaplama oluşturulması için aromatik bir izosiyanat (TDI) ile reaksiyona tabi tutulmuştur. Poliollerin oleik asit içeriğinin ve çeşitli NCO/OH oranlarının, PUR kaplamanın fiziksel özellikleri üzerinde etkisi incelenmiştir. PUR kaplamaların kuruma süresi, adhezyon, kalem sertliği, çözücü dayanımı ve korozyon/kimyasal dayanımı gibi özellikleri incelenmiştir. Poliol Alk28’den elde edilen kaplamalar, Alk40 ardından en iyi genel özellikleri sergilemiştir. Alk65’ten olan PUR kaplamalar daha yumuşaktır. Kaplamaların NCO/OH oranı arttıkça, tüm kaplamaların mekanik ve anti korozif özelliklerinde artışlar olmuştur.

Genel olarak, bu çalışmalar sonunda, istenilen performansa sahip formülasyonların tasarlanması ile bu malzemelerin etkin bir yüzey kaplama bileşeni olarak kullanımının umut verici olduğu gözlenmiştir [Velayutham ve diğ., 2009].

Athawale ve Nimbalkar, yaptıkları bir çalışmada, emülsifiye hava kurumalı üretan alkid sentezlemişlerdir. Su bazlı poliüretan dispersiyonunun sentezinde, "akrilamido tersiyer bütan sülfonik asit (ATBS)”, dimetil propiyonik asit (DMPA) yerine kullanılmıştır. Çalışmada, ayrıca, keten tohumu yağı, balık yağı, trietilamin, etilen diamin, gliserol, ftalik anhidrit, maleik anhidrit, N-metil-2-pirolidon, dibütil kalay dilaurat, azobisizobütironitril, dimetilol propipnik asit, ve izopren diizosiyanat (IPDI) kullanılmıştır. Çalışmada, (I) yağ modifiye poliester sentezi, (II) poliüretan dispersiyon sentezi, (III) akrilat modifiye sulu poliüretan dispersiyonların sentezi yapılacak şekilde üç aşamada çalışılmıştır. FTIR analizi, partikül büyüklüğü analizi, viskozite, H-NMR, termogravimetrik analiz (TGA) ile karakterize edilen, üretan alkidlerin film özellikleri (kuruma zamanı, yapışma, esneklik, kalem sertliği, çizilme sertliği, darbe dayanımı, kimyasal/çözücü direnci gibi) belirlenmiştir.

ATBS esaslı poliüretan dispersiyonlar, DMPA anionomer ile hazırlananlara göre daha iyi termal, kimyasal ve kaplama özellikleri göstermiştir [Athawale ve Nimbalkar, 2010].

Athawale ve Kolekar tarafından yapılan bir çalışmada, hint yağı, gliserol ve farklı dibazik asitler kullanılarak sentezlenen hidroksil sonlu alkidler, hem uralkid hem de polibütil metakrilat (PBMA) ile iç içe geçmiş polimer ağ yapılarının (IPN) geliştirilmesi için kullanılmıştır. Çalışmada, hem dimetil tereftalat içeren uralkid (UA-D) ve ftalik anhidrit içeren uralkid (UA-P) hompolimer yapılar sentezlenmiş hem de, ağırlıkça %40-60 ve %60-40 oranlarında UA-D/PBMA ve UA-P/PBMA içeren IPN yapılar sentezlenmiştir. IPN’deki uralkid konsantrasyonu arttıkça, tüm IPN’lerde sertlikteki düşüş ile birlikte şişme, yoğunluk ve uzamada kademeli olarak bir artış gözlenmiştir. Şişme, toluen ve metil etil keton (MEK) içerisinde, suya göre nispeten daha belirgindir. Çalışma; (I) hidroksil sonlu hintyağı alkidlerinin sentezi, (II) uralkid ağlarının sentezi (UA) ve (III) iç içe geçmiş polimer ağlarının sentezi olmak üzere üç aşamada gerçekleşmiştir. Camsı geçiş sıcaklığı ölçümleri, iç içe geçmiş yapının oluştuğunu kanıtlamıştır. IPN’nin yapısı ve faz morfolojisi SEM ve DSC kullanılarak karakterize edilmiştir. Her iki IPN yapıda da faz ayrımı gözlenmiştir. UA-P/PBMA IPN yapının özellikler mekanik özelliklerin geliştirilmesi açısından daha uyumlu olduğu görülmüştür. PBMA’nın uralkid ile iç içe geçmesi, IPN sistemin çözücü dayanımını artırmıştır. IPN yapıların termal özellikleri üretan alkid omurgasında yer alan asidik kısımdan bağımsızdır.

IPN sistemler, potansiyel olarak kaplama ve kauçuk endüstrisinde kullanılabilmelerini mümkün kılacak iyi çözücü dayanımı, sertlik, uzama (esneklik), çekme dayanımı ve mükemmel genel film özellikleri göstermiştir [Athawale ve Kolekar, 2000].

Bakare ve arkadaşları yaptıkları bir çalışmada, kauçuk tohumu yağı (rubber seed oil-RSO) esaslı poliüretanların sentezi ve karakterizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. Böylece, yenilenebilir bir kaynak olan RSO yağından, yeni biyo bazlı poliüretanlar sentezlenmiştir. Üretan esaslı ön-polimerin sentezi için RSO monogliseridi ile birlikte iki farklı izosiyanat; hekzametilen diizosiyanat (HMDI) ve tolüen diizosiyanat (TDI) kullanılmıştır. Elde edilen poliüretanın özelliklerinin, kullanılan diizoisyanatın tipine ve diizosiyanat/RSO monogliseridi molar oranına bağlı olduğu bulunmuştur. Poliüretanların kürlenme sonrası çapraz bağlanma derecesi şişme davranışları ile birlikte değerlendirilmiştir. NCO/OH 1,5 molae oranında HMDI esaslı ağlar, TDI esası olanlardan daha iyi bir çapraz bağlanma göstermiştir. Örneklerin termal özellikleri termogravimetrik analiz yöntemi belirlenmiş ve alifatik ve aromatik bazlı RSO esaslı poliüretanlarda sırasıyla iki ve üç dekompozisyon aşamasının olduğu görülmüştür. En yüksek termal kararlılık alifatik izosiyanat esaslı RSO poliüretanda elde edilmiştir [Bakare ve diğ., 2008].

Sonuç

Günümüzde, boya endüstrisinde bağlayıcı olarak kullanılan alkid reçinelerin film özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla modifikasyonlar yapılabilmektedir. Hâlihazırda epoksi, vinil, akrilat, üretan, stiren, fenolik ve silikon modifiye alkidler ile ilgili çok sayıda araştırma makalesi mevcuttur. Bu derleme çalışmasında ise, üretan modifiye alkid reçineleri ile ilgili genel bilgiler ve literatürde yer alan makaleler kısaca özetlenmiştir. Makaleler ile ilgili özet bilgiler Tablo 1’de sunulmuştur. Kimya Yüksek Müh. Ferda Civan (Doktora Öğrencisi) / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi Araş. Gör. Demet Özaltun (Doktora Öğrencisi) / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi Doç. Dr. Işıl Acar / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi Prof. Dr. Gamze Güçlü / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi

# MAKALE# Analiz# Üretan# Modifiye# Alkid