Farklı Hidroliz Derecesi ve Viskoziteye Sahip Polivinil Alkol Filmlerinin Suda Çözünme Davranışının İncelenmesi
Özet
Polivinil alkol (PVA), hidroliz derecesi ve moleküler ağırlığına bağlı olarak değişen çözünme davranışı sayesinde suda çözünebilen film uygulamalarında yaygın olarak kullanılan sentetik ve hidrofilik bir polimerdir. Bu çalışmada, farklı hidroliz derecesi ve viskoziteye sahip dört ticari PVA sınıfının (Numune 1, Numune 2, Numune 3 ve Numune 4) film çözünürlüğü üzerindeki etkisi deneysel olarak araştırılmıştır. PVA çözeltileri, PVA’nın önce 25 °C’de suda dağıtılıp ardından ortam sıcaklığının 80 °C’ye yükseltilmesiyle hazırlanmış; solvent-casting yöntemiyle 20 × 30 cm boyutlarındaki seramik plakalar üzerine film aplikatörü kullanılarak 300 µm ıslak film kalınlığında dökülmüş ve 40 °C’de yaklaşık 3 saat kurutulmuştur. Kurutma sonrasında elde edilen filmlerin ortalama kuru film kalınlığı yaklaşık 75 µm olarak belirlenmiştir.Numuneler, 40×40 mm iç çerçeveli paslanmaz çelik tutucuya sabitlenerek 1000 mL saf su içinde vorteks karıştırma yöntemiyle çözündürülmüş; parçalanma ve tam çözünme süreleri kronometrik olarak kaydedilmiştir.
Sonuçlar, tam çözünme süresinin Numune 1 (45 sn) < Numune 2 (75 sn) << Numune 3 (3600 sn) < Numune 4 (4500 sn) şeklinde sıralandığını göstermiştir. En hızlı çözünen kısmi hidrolize sınıf Numune 1, en yavaş çözünen ise tam hidrolize ve en yüksek viskoziteli sınıf olan Numune 4 olmuştur. Bulgular, aynı viskoziteye yakın sınıflar arasında dahi hidroliz derecesindeki artışın çözünme süresini yaklaşık 48 kat uzattığını ortaya koyarak, PVA film çözünürlüğünün öncelikli olarak hidroliz derecesi tarafından belirlendiğini, viskozitenin ise ikincil fakat ölçülebilir bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. Çalışma, farklı PVA sınıflarının çözünme performansına ilişkin karşılaştırmalı veriler sunarak tek doz deterjan sistemleri, suda çözünebilen ambalajlar ve benzeri uygulamalar için uygun PVA sınıfının seçimine katkı sağlamaktadır.
Anahtar Kelimeler: Polivinil alkol, PVA film, hidroliz derecesi, viskozite, çözünme süresi
1. Giriş
Polivinil alkol (PVA), polivinil asetatın alkoliz (hidroliz veya sabunlaştırma) reaksiyonu sonucunda elde edilen doğrusal zincirli, sentetik ve suda çözünebilen bir polimerdir. Yapısında bulunan çok sayıdaki hidroksil grubu (-OH), su molekülleriyle hidrojen bağları oluşturmasına olanak sağlayarak PVA’nın hidrofilik karakterini ve suda çözünürlüğünü belirleyen temel özelliği oluşturur. [8]
PVA’nın çözünürlüğünü belirleyen en önemli iki parametre hidroliz derecesi ve moleküler ağırlığıdır. Moleküler ağırlık endüstride genellikle %4’lük sulu çözeltinin 20 °C’deki viskozitesi ile ifade edilmektedir. [6] Bu iki parametre yalnızca çözünürlüğü değil, aynı zamanda film oluşumu, mekanik dayanım, kristalinite ve işlenebilirlik gibi birçok fiziksel özelliği de doğrudan etkilemektedir.
Hidroliz derecesi arttıkça polimer zincirlerinde bulunan asetat grupları hidroksil gruplarına dönüşür (Şekil 1). Bunun sonucunda zincirler arasında oluşan moleküller arası hidrojen bağları kuvvetlenir ve polimerin kristalin yapısı artar. Güçlü zincir etkileşimleri nedeniyle su moleküllerinin polimer zincirleri arasına nüfuz etmesi zorlaşır ve çözünme hızı azalır. Buna karşılık hidroliz derecesi düştüğünde zincirde kalan asetat grupları hidrojen bağlarının oluşmasını kısmen engeller, kristaliniteyi azaltır ve suyun polimer içerisine daha kolay difüze olmasını sağlayarak çözünürlüğü artırır. [8]
Benzer şekilde moleküler ağırlık arttıkça polimer zincir uzunluğu artar ve zincir dolaşıklığı (chain entanglement) yoğunlaşır. Bu nedenle yüksek viskoziteli PVA sınıfları düşük viskoziteli sınıflara göre daha yavaş çözünmektedir. Düşük moleküler ağırlıklı PVA’lar ise daha kısa zincir yapıları nedeniyle su içerisinde daha hızlı şişmekte ve çözünmektedir. [5]
Bu farklılık ticari olarak kısmi hidrolize ve tam hidrolize PVA sınıflarında açık şekilde görülmektedir. Yaklaşık %86–89 hidroliz derecesine sahip kısmi hidrolize PVA’lar düşük kristaliniteye sahip olduklarından soğuk suda dahi kolaylıkla çözünebilirken, %98’in üzerinde hidroliz derecesine sahip tam hidrolize PVA’lar daha yüksek kristalinite göstermekte ve tamamen çözünmeleri için genellikle 60 °C’nin üzerindeki sıcaklıklara ihtiyaç duymaktadır. [1,2] Bu nedenle kısmi hidrolize PVA’lar hızlı çözünmenin istendiği uygulamalarda, tam hidrolize PVA’lar ise daha yüksek mekanik dayanım ve su direncinin gerekli olduğu uygulamalarda tercih edilmektedir.
Ticari PVA sınıflarının isimlendirilmesinde kullanılan kodlar genellikle polimerin viskozitesi ve hidroliz derecesi hakkında bilgi vermektedir. [6,7] Bu çalışmada kullanılan Numune 1, Numune 2, Numune 3 ve Numune 4 sınıfları farklı hidroliz derecesi ve viskozite kombinasyonlarına sahip ticari PVA ürünleridir (Tablo 1).
Ayarlanabilir çözünürlük özellikleri sayesinde PVA filmleri günümüzde tek doz deterjan kapsülleri ve yaprak deterjanlar, suda çözünebilen ambalajlar [1,2], tarımsal kontrollü salım sistemleri, biyomedikal uygulamalar, tanı kitleri [3] ve farmasötik film teknolojileri [4] gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Özellikle deterjan sektöründe kullanılan PVA filmlerin çözünme performansı, ürünün kullanım başarısını doğrudan etkileyen kritik kalite parametrelerinden biridir.
Literatürde hidroliz derecesi ve moleküler ağırlığın PVA çözünürlüğü üzerindeki etkisi ayrıntılı olarak incelenmiş olmakla birlikte, aynı film üretim ve çözünme koşulları altında farklı ticari PVA sınıflarının doğrudan karşılaştırıldığı çalışmalar sınırlıdır. Bu nedenle bu çalışmada farklı hidroliz derecesi ve viskoziteye sahip Numune 1, Numune 2, Numune 3 ve Numune 4 sınıflarından hazırlanan PVA filmlerinin çözünme süreleri karşılaştırılmış; hidroliz derecesi ve viskozitenin film çözünme davranışı üzerindeki bağımsız ve birlikte etkileri deneysel olarak değerlendirilmiştir.
2. Materyal Ve Metot
2.1. Materyaller
Çalışmada kullanılan farklı viskozite ve hidroliz derecelerine sahip dört ticari PVA sınıfı (Numune 1, Numune 2, Numune 3 ve Numune 4), ticari olarak temin edilmiştir. Film formülasyonlarında plastikleştirici olarak propilen glikol kullanılmış olup, çözelti hazırlığında saf su kullanılmıştır.
Çözünme testlerinde kullanılan cihaz ve malzemeler: kalınlık ölçer (hassasiyet 0,001 mm), 1000 mL beher, manyetik karıştırıcı, termometre, kronometre (hassasiyet 0,01 s), numune tutucu (304 paslanmaz çelik çerçeve; dış çerçeve 60×60 mm, iç çerçeve 40×40 mm), plastik tutucu (toka) ve numune kesici aparatlardır.
2.2. PVA Film Solüsyonlarının Hazırlanması
Her bir PVA sınıfı için ayrı ayrı film solüsyonları hazırlanmıştır. PVA tozu suya ilave edilerek önce 25 °C’de manyetik karıştırıcı ile karıştırılmış, ardından ortam sıcaklığı 80 °C’ye yükseltilerek karıştırma işlemine PVA sınıfına bağlı olarak değişen sürelerde devam edilmiştir: Numune 1 için 30 dakika, Numune 2 için 1 saat, Numune 3 için 1 saat 25 dakika ve Numune 4 için 2 saat karıştırılarak PVA’nın tamamen çözünmesi sağlanmıştır. Elde edilen solüsyona propilen glikol ilave edilerek homojen bir film solüsyonu elde edilene kadar karıştırma işlemine devam edilmiştir.
2.3. PVA Filmlerinin Üretimi
Hazırlanan PVA solüsyonları, ayarlanabilir film aplikatörü (NEURTEK Instruments, Adjustable Film Applicator) kullanılarak 20×30 cm ebadındaki fayans yüzeylere 300 µm ıslak film kalınlığında homojen bir şekilde dökülmüştür. Kullanılan aplikatör, paslanmaz çelik hassas bıçak ucuna sahip olup, iki mikrometre başlığı yardımıyla 0-8 mm aralığında 10 µm hassasiyetle film kalınlığı ayarına imkân tanımaktadır (mikrometre kafası doğruluğu ±2 µm) ve ASTM D 823 standardına uygundur. Döküm işleminin ardından filmler, 40 °C sıcaklıktaki etüvde 3 saat süreyle kurutulmuştur. Kuruma sonrası elde edilen filmlerin kalınlığı kumpas yardımıyla ölçülmüş ve yaklaşık 75 µm olarak belirlenmiştir.
2.4. Çözünme Testi
Numune (23±2) °C sıcaklık ve (%50±5) bağıl nem koşullarında, en az 48 saat süreyle durum ayarlamasına tabi tutulan numuneler bu koşullar altında test edilmiştir.
Şartlandırılmış PVA filminden kusursuz bir yüzeye sahip bir parça kesilmiş, kalınlık ölçer ile film şeridi üzerinde birden fazla noktadan kalınlık ölçümü alınmış ve ortalama kalınlığa sahip film dikkatlice kesilerek 304 paslanmaz çelik numune tutucuya (dış çerçeve 60×60 mm, iç çerçeve 40×40 mm) yerleştirilip plastik tutucularla (toka) sıkıca sabitlenmiştir.
1000 mL’lik bir behere 1000 mL saf su eklenmiş ve su, 23 °C sıcaklığa termometre ile ayarlanmıştır. Behere manyetik karıştırıcı yerleştirilmiş ve girdabın (vorteks) tabanı beherin 800 mL ölçek çizgisine yakın olacak, girdap derinliği yaklaşık 200 mL’ye ulaşacak şekilde karıştırma hızı ayarlanmıştır. Numune tutucu, aynı anda kronometre başlatılarak vorteks içine daldırılmıştır. Test sırasında PVA numunesinin parçalanma (kırılma) süresi ve tam çözünme süresi ayrı ayrı kaydedilmiştir. Her bir PVA sınıfı için 2 tekrarlı ölçüm yapılarak sonuçlar ortalama ± standart sapma şeklinde ifade edilmiştir.
3. Sonuçlar Ve Tartışma
Farklı hidroliz derecesi ve viskoziteye sahip dört PVA sınıfından üretilen filmlerin ölçülen viskozite değerleri ile çözünme testi sonuçları Tablo 2’de verilmiştir. Elde edilen veriler, hem parçalanma hem de tam çözünme süreleri açısından PVA sınıfları arasında belirgin farklılıklar olduğunu göstermektedir. Çözünme süresi, en kısadan en uzuna doğru Numune 1 (45 sn) < Numune 2 (75 sn) << Numune 3 (3600 sn) < Numune 4 (4500 sn) şeklinde sıralanmıştır;
Kısmi hidrolize sınıflar (Numune 1 ve Numune 2) karşılaştırıldığında, her iki sınıf da aynı hidroliz derecesine (%87–89) sahip olmasına rağmen ölçülen viskozitesi daha düşük olan Numune 1’ün (5,5 cP) tam çözünme süresi 45 saniye iken, viskozitesi yaklaşık 5 kat daha yüksek olan Numune 2’nin (28 cP) çözünme süresi 75 saniyeye çıkmıştır. Bu sonuç, aynı hidroliz derecesinde dahi moleküler ağırlığın (viskozitenin) çözünme hızını belirleyici bir faktör olduğunu; düşük moleküler ağırlıklı zincirlerin daha az zincir dolaşıklığı nedeniyle suya daha hızlı difüze olduğunu doğrulamaktadır.
Aynı eğilim tam hidrolize sınıflar arasında da gözlenmiştir. Hidroliz derecesi birbirine yakın olan (%98.5–99.2) Numune 3 (27 cP) ve Numune 4 (68 cP) karşılaştırıldığında, ölçülen viskozitesi yaklaşık 2,5 kat daha yüksek olan Numune 4'ün hem parçalanma süresi (19 dk) hem de tam çözünme süresi (75 dk) Numune 3'ye (sırasıyla 15 dk ve 60 dk) göre daha uzun bulunmuştur. Bu durum, yüksek moleküler ağırlıklı PVA zincirlerinde artan zincir dolaşıklığının su moleküllerinin polimer matrisi içine nüfuzunu geciktirdiğini göstermektedir.
Bununla birlikte, çalışmanın en belirgin bulgusu, hidroliz derecesinin çözünme süresi üzerindeki etkisinin viskoziteninkinden çok daha baskın olduğudur. Viskozite değeri birbirine oldukça yakın olan Numune 2 (28 cP, %87–89 hidroliz) ile Numune 3 (27 cP, %98.5–99.2 hidroliz) karşılaştırıldığında, neredeyse aynı viskoziteye rağmen yalnızca hidroliz derecesindeki artışın çözünme süresini 75 saniyeden 3600 saniyeye (yaklaşık 48 kat) uzattığı görülmektedir. Bu sonuç, tam hidrolize PVA zincirlerinde asetat gruplarının hidroksil gruplarına dönüşmesiyle artan moleküller arası hidrojen bağlanmasının ve kristalinitenin, su moleküllerinin polimer içine difüzyonunu önemli ölçüde geciktirdiğini göstermekte olup literatürle uyumludur [8]. Kısmi hidrolize PVA'larda zincirde kalan asetat grupları hidrojen bağı ağını zayıflatarak ve kristaliniteyi düşürerek suyun daha hızlı nüfuz etmesine imkân tanımakta, bu da Numune 1 ve Numune 2'nin saniyeler mertebesinde çözünmesini açıklamaktadır [1,2]
Sonuç olarak, bu çalışmada elde edilen veriler, PVA film çözünürlüğünün öncelikle hidroliz derecesi tarafından belirlendiğini, viskozitenin ise aynı hidroliz grubu içinde ikincil fakat ölçülebilir bir etkiye sahip olduğunu deneysel olarak ortaya koymaktadır. Bu bulgular, hızlı çözünmenin istendiği tek doz deterjan sistemleri gibi uygulamalarda düşük viskoziteli kısmi hidrolize PVA sınıflarının (örn. Numune 1), daha yüksek mekanik dayanım ve yavaş çözünmenin arandığı uygulamalarda ise tam hidrolize sınıfların (Numune 3, Numune 4) tercih edilmesi gerektiğini desteklemektedir.
KAYNAKÇA
[1] Water-soluble film having improved dissolution and stress properties, and packets made therefrom. US Patent 8,276,756. https://image-ppubs.uspto.gov/dirsearch-public/print/downloadPdf/8276756
[2] Perforated, stable, water soluble film container for detersive compositions. US Patent 5,534,178. https://image-ppubs.uspto.gov/dirsearch-public/print/downloadPdf/5534178
[3] Dissolvable Polyvinyl-Alcohol Film, a Time-Barrier to Modulate Sample Flow in a 3D-Printed Holder for Capillary Flow Paper Diagnostics. Materials 2019, 12(3), 343. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC6384612/
[4] Use of Polyvinyl Alcohol as a Solubility-Enhancing Polymer for Poorly Water Soluble Drug Delivery (Part 1). PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC4766132/
[5] PVA dissolution time by molecular weight? ResearchGate, 2024. https://www.researchgate.net/post/PVA_dissolution_time_by_molecular_weight
[6] KURARAY POVAL Standard Grades Characteristics — Technical Data Sheet.
[7] PVA Grades and Specifications, BenTech Chemical. https://www.bentechchemical.com/wp-content/uploads/2021/07/PVA-Grades-and-Specifications_BT.pdf
[8] Polyvinyl Alcohol Water Soluble Polymer: Comprehensive Analysis of Properties, Modifications, and Advanced Applications. https://eureka.patsnap.com/materials/pva-water-soluble-polymer
Galeri
Reklam
Reklam Alanı728 × 90
