Rafineri ve petrokimya tesisleri soğutma suyu sistemlerinde uygulanan korozyon inhibisyonu – özellikle çevre dostu şartlandırma programlarının talep gördüğü günümüzde – bir tartışma konusu olarak karşımıza çıkmaktadır.
Açık soğutma suyu sistemleri, resirkülasyon pompaları ve ısı eşanjörleri gibi kritik ekipmanlardan oluşmaktadır ve karbon çelik malzeme, bu ekipmanlarda yaygın olarak kullanılan bir malzemedir.
Niteliği gereği, karbon çeliği suda korozyona uğrar ve bu ise ekipmanların hasar görmesine, bakım ihtiyaçlarının artmasına ve sonuç olarak tesiste daha çok sayıda istem dışı durma söz konusu olabilir.
İstenmeyen korozyonun önlenmesi için soğutma suyunun kalitesinin takip edilmesi ve korozyon inhibitörleri içeren şartlandırma uygulanmalarının yapılması gerekir.
Fosfat, fosfonat, çinko ve bunların birleşimi maddeler uzun yıllardır korozyon inhibisyonu için kullanılmaktadır. Yaygın olarak kullanılan bu korozyon inhibitörlerinin korozyona karşı etkinliklerinin yanı sıra, deşarj edildikleri çevreye etkileri de çok önemlidir.
Bu maddelerin biyobozunurluğu düşüktür ve çinko gibi ağır metallerin doğaya atılması ayrıca önlenmelidir.
Son yıllarda, çevresel duyarlılıktaki artış, korozyon inhibitörlerinin deşarjına ilişkin çok daha ciddi sınırlamalar getirmiştir.
Kurita Europe, bu sınırlamalara uyan ve korozyona karşı güçlü bir koruma sağlayan, düşük fosforlu ve ağır metal içermeyen yeni bir korozyon inhibitörü geliştirmiştir: Modifiye Fosforlu Organik Asit (PMOA). Bu korozyon inhibitörü doğal ve yenilenebilir organik asit bazlıdır ve niteliği gereği biyobozunurdur.
Performans Korozyon İnhibisyonu
PMOA’nın geliştirilme amacı, korozyona karşı koruma etkisi güçlü olan ve aynı zamanda çevre dostu bir molekül geliştirmekti. Bu çıkış noktası ile ilk olarak Kurita’nın Avrupa Ar-Ge Merkezi’nde PMOA’nın korozyon inhibisyonu performansı standart inhibitörlerle kıyaslanmıştır.
Bu testlerin sonuçları ve PMOA’nın etkili olduğu Şekil 1’de gösterilmektedir. Gelişmiş ancak biyobozunurluk özelliği düşük korozyon inhibitörlerini temsilen çinko, fosfat ve poliakrilik asit kullanılmıştır.
İlave olarak poliaspartik asit de kullanılmıştır ve çevre dostu bir inhibitöre örnektir. İnhibitörlerin test edildiği suyun kalitesi ise Tablo 1’de görülmektedir.
PMOA, çinkodan biraz daha iyi performans göstermiştir ve korozyon önleme verimi %90’ın üzerine çıkmıştır ve bu durum yeni geliştirilen korozyon inhibitörünün potansiyelini göstermektedir.
Poliaspartik asit ve poliakrilik asit, kireçlenmeyi önleyen etkin maddeler olarak bilinmektedir ancak beklenildiği gibi bunların korozyon inhibisyonu kapasitesi oldukça düşüktür.
PMOA’nın güçlü korozyon inhibisyonu performansı tespit edildikten sonra su kalitesi ve inhibitör konsantrasyonu gibi önemli parametreler değiştirilerek daha detaylı değerlendirmeler yapılmıştır. Yapılan testlerde pH, suyun sertliği, farklı klorür konsantrasyonları ve özellikle su sıcaklığının etkisi gözlemlenmiştir.
Kalsiyum Konsantrasyonu ve pH’ın Etkisi
Soğutma suyu sistemleri çok geniş bir yelpazede yer alan kalsiyum konsantrasyonlarında çalışmaktadır. Bazen yumuşak veya tuzu giderilmiş gibi sertlik içermeyen su kullanılabilmektedir.
Diğer yandan sertlik değeri yüksek şarj suyu da kullanılmaktadır ve böylece soğutma suyunun kalsiyum sertliği kolaylıkla 10 mol/m3 (CaCO3 olarak 1000 g/m3) veya üstüne çıkabilmektedir. Bu sebeple farklı Ca2+ konsantrasyonlarında- 0 ve 10 mol/m3 aralığında değişen– korozyon testleri yapılmıştır.
Şekil 2’de görüldüğü üzere, PMOA, kalsiyumun mevcut olmadığı durumda bile korozyona karşı etkinlik göstermektedir. Ayrıca, PMOA’nın korozyon inhibisyon etkinliği 10 mol/m3 Ca2+ konsantrasyonuna kadar yaklaşık %70–80 arasında sabit kalmaktadır.
PMOA’nın farklı pH seviyelerindeki korozyon inhibisyonu performansını görmek için bir dizi test daha yapılmıştır. Karbon çeliğinde yapılan korozyon testinin sonuçları, test suyunun pH değerinin bir fonksiyonu olarak Şekil 3’de gösterilmektedir.
Soğutma suyu sistemleri genellikle 7,0 – 9,0 arasındaki pH seviyelerinde çalışır ve testlerin de bu aralıkta yapılmasının sebebi budur. Test sonuçları, PMOA’nın korozyon inhibisyonu etkinliğinin klasik soğutma suyu pH değeri aralığından bağımsız olduğunu göstermiştir.
Klorür ve Sıcaklık Değişimi
Soğutma suyundaki klorür konsantrasyonu genellikle 200–500 ppm aralığında değişebilmektedir. Klorür, agresif bir iyondur ve korozyon inhibitörlerinin etkinliğini yüksek konsantrasyonlarda düşürür. Ayrıca, klorür konsantrasyonları yükseldikçe, PMOA’nın korozyon inhibisyon etkinliği de düşer.
Ancak, genel klorür konsantrasyon aralığında korozyon inhibisyonu sağlamak son derece yeterlidir.
Soğutma suyu sıcaklıklarında meydana gelen değişimlerin etkisini tespit etmek için testler 25, 30 ve 40oC (77, 86 ve 1150F) olmak
üzere üç farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Sonuçlara göre PMOA, suyun sıcaklığından bağımsız olarak iyi performans göstermektedir.
Klor Stabilitesi
Özellikle klor veya sodyumhipoklorit olmak üzere oksitleyici biyositler, sıklıkla kullanılan biyositler olduğu için korozyon inhibitörünün
bunlara karşı stabilitesinin yüksek olması gerekmektedir.
Klorun stabilitesini değerlendirmek için bir dizi test yapılmış, PMOA ve diğer standart fosfonik asitler–aminotrimetilenfosfonikasit (ATMP), hidroksietilendifosfonik asit (HEDP) ve hidroksifosfonoasetik asit (HPA)karşılaştırılmıştır.
Sonuçlar Şekil 4’de gösterilmektedir. Klor stabilitesi açısından, PMOA iyi performans göstermektedir ve örneğin; 1 ppm Cl2 ile yapılan 4 saatlik testten sonra, sadece %21 PMOA kaybı yaşanmıştır.
Sertlik Stabilizasyonu
Güçlü bir korozyon önleme özelliği olmasının yanı sıra, PMOA ayrıca mükemmel kalsiyum karbonat inhibitörü özelliği de göstermektedir. Son derece düşük dozajlarda dahi kireç inhibisyonu neredeyse tam olarak sağlanır.
Bu performansı ile poliakrilik aside benzer biyobozunurluk yönünden ise poliakrilik aside kıyasla çok daha iyi performans göstermiştir. Etkin korozyon ve kireç inhibisyonu özellikleri sayesinde PMOA soğutma sistemleri için uygulanan şartlandırma programlarının temelini oluşturabilir.
Ekoloji ve Toksisite Profili
PMOA toksisitesi düşük (LD50 fare>5000 mg/kg), göz ve cildi rahatsız etmeyen ve ayrıca cildi hassaslaştırma etkisi bulunmayan bir inhibitördür. Mutajenik bir etki de göstermemektedir. Bu yeni korozyon inhibitörü dengeli bir biyobozunurluk özelliğine sahiptir.
Biyolojik olarak kolaylıkla bozunmaz bu sayede soğutma sistemlerinde ciddi oranlarda bozunması gerçekleşmeden korozyon önlemeye devam etmektedir. Ancak biyobozunurluk özelliği, deşarj edildiği su veya atık su arıtma tesisinde şartlandırılabilecek derecede yeterlidir.
Ayrıca, algler ve su pireleri için geçerli olan gözlemlenmeyen etki konsantrasyonu (NOEC), yüzey sularında beklenenden çok daha yüksektir. Dolayısıyla, PMOA uygulamasının insanlar ve çevre için güvenliği olduğu sonucuna varılabilir.
Sinerji
Korozyon inhibisyonu etkinliğini daha da artırmak için PMOA’nın diğer korozyon inhibitörleriyle olan sinerjisi değerlendirilmiştir. Bu amaçla, testlerde %0-%100 arasında PMOA ve diğer fosfat oranları kullanılmıştır.
Toplam inhibitör konsantrasyonu tüm testlerde 20gr/ m3‘de sabit tutulmuştur. En iyi korozyon inhibisyon performansı %60 PMOA ve %40 standart fosfonik asit kombinasyonuyla sağlanmıştır.
Sinerji testlerinin sonuçlarına göre, korozyon inhibisyonu etkisini artırmak için PMOA ve standart fosfonik asit bazlı Aktiphos 4170 (A Ürünü) geliştirilmiştir. Ayrıca, A ürünü dispersant ve demirsiz metal inhibitörü de içermektedir.
Pilot Tesiste Yapılan Korozyon Testleri
Yukarıda bahsedilen formülasyon, gerçekçi ve kritik koşullar altında korozyon inhibisyonu etkisini tespit etmek için pilot bir soğutma sisteminde incelenmiştir. PMOA içeren A ürününün formülü, diğer iki standart korozyon inhibitörleriyle karşılaştırılmıştır.
Bunlar yüksek performanslı korozyon inhibitörü HPA ve düşük oranda fosfor içeren üründür. Her iki formülde de dispersant ve demirsiz metal inhibitörü mevcuttur. Düşük fosforlu üründe ayrıca orto–fosfat ve amino bileşikleri bulunmaktadır.
Pilot tesiste yapılan testlere göre, A ürünü 25 günlük bir kullanım sonrasında mükemmel bir korozyon inhibisyonu etkisi göstermiştir. Korozyon hızı 1,6 mil/yıl (MPY) tespit edilmiştir ve bu sonuç %60 daha fazla fosfor içeren yüksek performanslı korozyon inhibitörüyle neredeyse aynıdır.
Test süresince kullanılan korozyon kuponları Şekil 5’de gösterilmektedir. A ürünüyle şartlandırılan kuponların genel korozyon hızının son derece düşük ve çukur (pitting) korozyonunun da asgari düzeyde olduğu çok bariz bir şekilde görülmektedir.
İkinci testte kullanılan düşük fosforlu korozyon inhibitörü ise genel korozyon korumasında başarılı olamamış ve çukurların oluşmasını önleyememiştir.
Vaka Çalışması
Almanya’daki bir rafinerinin açık resirkülasyon soğutmasisteminde, yıllar boyunca korozyona karşı tamamen organik şartlandırma uygulanmıştır.
Yetkili makamların blöf sistemindeki fosfor konsantrasyonunu sınırlamaya başlaması ile hem fosfor deşarj limitini karşılayan hem de iyi bir korozyon koruması sağlayan dozajda ürün kullanılamamıştır.
Sonuç olarak, tamamenorganik şartlandırma programının korozyon hızı, müşterinin karbon çeliği için kabul ettiği 4 MPY’den daha az olan standart korozyon hızını sağlayamamıştır.
A ürünü, Kurita tarafından yeni geliştirilen PMOA bazlı bir üründür ve fosfor içeriği düşüktür. Yukarıda belirtilen sistemin A ürünü ile şartlandırılması sayesinde mükemmel bir korozyon koruması sağlanmış ve ayrıca sistemin sıkı fosfor limitlerini karşılayan bir ürün konsantrasyonuyla çalışma imkânı vermiştir.
Sistemin verileri ve soğutma suyunun kalitesi, Tablo 2’de gösterilmektedir.
Ağır metal içermeyen iki farklı şartlandırma programıyla elde edilen sonuçların karşılaştırması, Şekil 6’da gösterilmektedir. PMOA bazlı program ile korozyon ve kireç kontrolünde ciddi bir başarı elde edilmiştir.
Aynı zamanda, şartlandırmadan gelen toplam fosfor (P) miktarı da %30’a düşürülmüştür ve bu da rafinerinin atık su yönetimini önemli derecede kolaylaştırmıştır.
A ürünü özellikle fosfatın sistem suyuna olan katkısında korozyon inhibisyonunu önemli derecede artırmıştır.Bu ürünle, atık sudaki fosfor limitlerini aşmadan mükemmel derecede korozyon inhibisyonu sağlanması mümkündür.
Sonuçlar
PMOA, çevre dostu korozyon inhibitörlerinin geliştirilmesinde yeni bir çığır açmıştır. Yenilenebilir ve doğal organik asitler kullanılarak ve asgari seviyede fosfor katkısıyla korozyon inhibisyonunun başarılı bir şekilde sağlanması mümkündür.
PMOA laboratuvar ortamında ve şartlandırılması zor soğutma suyu sistemlerinde korozyon ve kireç inhibisyonu konusunda güçlü bir performans göstermiştir. Farklı pH seviyeleri ve sertlik konsantrasyonlarındaki tüm soğutma suyu kalitelerinin neredeyse hepsinin şartlandırmasını PMOA ile yapmak mümkündür.
Ayrıca iyi bir toksisite profiline ve niteliği gereği biyobozunurluk özelliğine sahiptir.
Çeviri: İpek Öztürk / Pazarlama Müdürü / Kurita Europe GmbH
Çeviri: Prof. Dr. Ersin Serhatlı / Kimya Bölümü Fen Edebiyat Fakültesi / İstanbul Teknik Üniversitesi
Yazarlar: Dr. Wolfgang Hater
Teknik Direktör
Kurita Europe GmbH
Christian zum Kolk
Ürün Müdürü
Kurita Europe GmbH
Ingo Königs
Teknik Müşteri Sorumlusu
Kurita Europe GmbH
