Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar

28 Kasım 2019

PCS. Tolga Dıraz
Kimya Mühendisi / Chemical Engineer
Koruyucu Boyalar&Kaplamalar Uzmanı / Protective Coating Specialist
TUCSA TK-4 Yüzey Koruma Komitesi Başkanı
TUCSA TK-4 Surface Protection Committee Chair

Özet: Bu yazıda özetle, endüstriyel, marin, havacılık ve uzay, otomotiv, konformal ve tekstil boyaları/kaplamaları alanında son derece yeni ve çığır açıcı bir sınıf olan Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar konusuna ait genel bilgiler (tarihçe, terminoloji gibi) ile birlikte bu teknolojilerin hangi ana tiplerden oluştuğu ve hangi avantajlar/ dezavantajlara sahip oldukları incelenmektedir.

1. Giriş

Kırılma ve çizilme olur, bunu, hayatın bir parçası olarak düşünürüz. Örneğin cep telefonunuzu düşürüp, ekranınını çizebilir, hatta kırabilirsiniz. Bundan daha vahim olan bir durum ise, arabanızın boyasının çizilmesi veya çatlamasıdır. Cep telefonu örneğinde tamir için harcayacağınız para ve zaman nispeten daha düşük iken, aracınızı boyasının tamiri için aynı şeyi söyleyemezsiniz. Bundan daha kötüsü ise, kritik ekipman ve yapılarda mekanik bir hasar nedeniyle gözle görülemeyen mikro-çatlakların oluşması, bunların giderek büyümesi ve sonucu kaza ile biten katastrofik sonuçlara neden olabilen durumlarla karşılaşmamızdır. Buna örnek olarak, Çin Havayollarının 611 sefer nolu uçağının gövdesindeki 22 yıllık mikro-çatlakların gövdede yırtılmaya sebep olması ve bu uçağın 2002 yılında Tayvan açıklarında denize düşmesi gösterilebilir.

Ancak, nasıl ki elinizi hafifçe kestiğinizde, kanayan bölge belli bir süre sonra pıhtılaşıp kendikendini iyileştirir (vücudu tamir eder) ise, aynı şey Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar kullanılarak metal, ahşap, beton, komposit ve hatta tekstil yüzeylerinde de görülür. Bu teknoloji ürünlere kendi-kendine iyileştirme/tamir etme işlevselleri kazandırılabilmektedir.

Şekil 2: Kan pıhtılaşması ve derinin kendi-kendini iyileştirmesi

Bunu basitçe anlatmak gerekirse, boyalarda ve kaplamalarda bir çizik veya çatlak oluştuğunda, yapıtaşları olan polimer zincirinde mikroskobik seviyede bir kopma/yırtılma oluşur. Temel olarak, Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar’ın yaptığı şey ise, -Otonom veya Yarı- Otonom bir şekilde- bu kopma/yırtılmaları çeşitli teknolojiler ve mekanizmalar kullanarak onarmaktır.

Endüstri 4.0 ve Boya / Kaplama Endüstrisi: Otonom ve Yarı-Otonom Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar

Endüstri 4.0 çağına girdiğimiz şu günlerde, aynı yeni nesil araçlarda olduğu gibi boyalar ve kaplamaların da otonom yani hiçbir müdahaleye gerek kalmadan veya yarı-otonom; dışarıdan bir uyarı ile (sıcaklık değişimleri, ısı, UV, IR ışıması uygulamak ve basınç değişimleri gibi) Kendi-Kendini İyileştirmesi / Tamir Etmesi beklenebilir. Bu tür boyalar/kaplamalar, yüzeysel çizilmeleri ve mezoskopik hasarları (örn.mikro-çatlaklar ve oyuklar) iyileştirebilir ve eski haline getirebilir. Bunu yaparken de iki aşamalı bir yol izlerler:
1. Boşluk kapatmak,
2. Hasarlı bölgeyi iyileştirmek/tamir etmek.

Şekil 3: Boyaların/Kaplamaların 2 aşamalı kendi-kendini iyileştirme ve tamir süreci.

Farklı tipteki Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar farklı teknolojilere sahiptir. Bu farklılıklar 2 aşamalı kendi-kendine iyileşme sürecinde bazı farklılıklara neden olmaktadır ve bu yazının ilerleyen bölümlerinden biri olan Ana Tipleri paragrafında özetle incelenecektir.

Kısa Tarihçe

Bilinen en eski kendi-kendini iyileştiren/tamir eden malzemenin, Romalılar zamanında kullanılan bir çeşit kireç harcı olduğu tarihçeler tarafından belirtilmektedir. Günümüzdeki anlamıyla Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar konusunda ise çok sayıda makale ve sunum 1980’lerin ortalarından beri yapılmaktadır. Bu teknolojinin ilk başarılı örnekleri 21.yy başında Amerika, Avrupa ve Avustralya’daki teknik üniversitelerin laboratuvarlarında üretilmeye başlanmıştır. Bu teknoloji 2010’dan sonraki yıllarda ise, çeşitli sektörlerde kendine ticari olarak yer bulmuştur. Bu konuda giderek artan çalışmaların ve ticari atılımların en çok aşağıdaki alanlarda/sektörlerde olduğu gözlemlenmektedir.

Hangi Sektörlerde Kullanılıyor?

Kendi-kendini tamir eden boyalar/kaplamalar en sık olarak otomotiv ve OEM sektörlerinde (özellikle arabaların metalik veya plastik yüzeylerdeki boya çiziklerini giderilmesi gibi) görülmektedir. Dünya üzerinde süregelen farklı ülkelerdeki çalışmalar aracılığı ile bu teknolojilerin, akıllı telefonlar, havacılık ve uzay, savunma ve askeri ekipmanlar, endüstriyel yapısal çelik hatta tekstil (Bknz. Referanslar bölümü) ürünlerinde de kullanılabileceği ispatlanmıştır.

2. Ana Tipler

Kendi-kendine tamir eden kimyasalların üretim yöntemlerini, 5 ana başlıkta inceleyebiliriz:
I. Mikro-kapsülleme (Microencapsulation)
II. Isı ile aktifleşen Thermoplastik Polimer (Heat-activated
Thermoplastic Polymers)
III. Mikro-damarlı ağ (Micro-vascular network)
IV. Tersinir kimyasal reaksiyonlar (Reversible chemical reactions)
V. İçi-boş fiber yaklaşımı (Hollow-fiber approach)

Ancak, Kendi-Kendine Tamir Eden Boyalar/Kaplamaların üretiminde, Mikro-Kapsülleme ve ısı ile aktifleşen Termoplastik Polimer öne çıkan yöntemler olarak gösterilmektedir. Şimdi gelin bu iki teknolojiye biraz daha yakından bakalım.

Mikroenkapsülleme (Microencapsulation)

İyileştirme/tamir ajanları-kimyasalları bu tip boyalar ve kaplamaların içine mikro ve hatta nano ölçekte kapsüller olarak gömülmektedir. Bu kapsüller, boya veya kaplama içinde bir nevi cep işlevi görmekte; dışarıdan bir etki (darbe, çizilme, yırtılma gibi) geldiğinde, bu kapsüller delinerek dış ortama yapıştırıcı benzeri iyileştirici kimyasallar ve ajanlar salmaktadır. Sonrasında, dışarıdaki diğer katalizör kimyasallar ile tepkimeye girerek hacimce daha büyük ve daha sağlam bir kopolimer oluşturmaktadırlar. Böylelikle, o bölgedeki çizik/ yırtık/delinmeyi tamir ederek boya ve kaplamayı iyileştirmektedir. Tabii ki tüm bu tepkimeler, bir göz kırpması süresi içinde, gözümüzün göremeyeceği ölçekte, mikroskobik hatta nano ölçekte gerçekleşmektedir. (Bu teknolojinin nanoteknoloji ile olan ilişkisi, bir sonraki bölümde açıklanacaktır.)

Şekil 4: Mikroenkapsülasyon esaslı Kendi-kendini İyileştiren / Tamireden boyalar ve kaplamaların basit çalışma mekanizması

Isı ile Aktifleşen Termoplastik Polimerler Mikroenkapsülleme

(Heat-activated Thermoplastic Polymers) Bu tipteki Kendi-Kendini İyileştiren/Tamir Eden Boyalar Ve Kaplamalar 2 alt sınıfa ayrılamaktadır:
1. Şekil-Hafızalı Polimerler – ŞHP (Shape Memory Polymers -SMPs)
2. Tersinir Polimerler (Reversible Polymers)

1. Şekil-Hafızalı Polimerler

Birçoğumuz Şekil-Hafızalı malzemeleri günlük hayatımızda sıkça kullanırız ancak farketmeyiz. Örneğin Nitonoldan (Nikel-Titanyum) yapılmış gözlüklerimizin, ne kadar eğsek büksek de eski formuna/şekline geri geldiğine şahit olmuşuzdur. Genellikle, Şekil-Hafızalı Polimerler çok daha karmaşık (ve son derece ilginç) şekilde çalışmaktadırlar. Ancak biz bu detaylara girmeyeceğiz. (Merak edenler yazı sonudaki linki inceleyebilir1.) Burada önemli olan, bu tür Şekil- Hafızalı Polimerlerin yapısı gereği esnek olmaları ve hasar-öncesi duruma gelebilmeleri için mutlaka bir ısı veya enerji kaynağına ihtiyaç duymalarıdır. Örneğin, birçok otomotiv ana üreticisi ve bu üreticiler için boya üreten tedarikçi firmalar, bu teknolojiye sahip boyaları araç üzerindeki boya sisteminin sonkatı olan Vernik-Kat (Clear-coat) içerisinde kullanmaktadır. Böylelikle, boya çizildikten sonra basit bir ısı verici cihaz ile bu çiziklerin giderilmesi mümkün olmaktadır.

Şekil 5: Araç üzerinde çizilen boyanın üzerine ısı uygulanarak boyanın kendi-kendini iyileştirmesi / tamir etmesi

2. Tersinir Polimerler

Bu tipteki kendi-kendine iyileştirebilen boyalar/kaplamalarda Isıl-Tersinir (Thermoreversible) kimyaya sahip Furan ve Maleimide fonksiyonel grupları gibi polimerler kullanılır. Bir hasar sonrasında yüzeye uygulanacak ısı veya ısı üretebilecek enerji ile, Diels-Alder (DA), retro-Diels-Alder (RDA) gibi özel tersinir kimyasal tepkimeler sayesinde, bu tersi nir yapıya sahip polimerler eski orijinal hasarsız durumlarına dönebilmektedir. Bu polimerlerin en büyük özelliği, Polimerik yapılarının uçlarının oldukça aktif olmasıdır; polimerler dışarıdan gelecek bir mekanik hasar ile parçalara ayrılsa dahi, eski hallerine dönmek için mıknatıs gibi birbirlerini çekme potansiyellerine sahiptir.


Şekil 6: Şekil-hafızalı Polimerler (ŞHP) ve Diels-Alder (DA) ve retro-Diels-Alder reaksiyonlar

3. Nanoteknoloji ile İlişkisi

Nanoteknoloji, yani metrenin milyarda biri (1/1,000,000,000 metre) olan nanometre ölçüsünde icra edilen bilim, mühendislik ve teknolojiler, günümüzde ilaç sanayinden inşaata hemen hemen tüm sektörleri etkilemektedir. Özellikle mikroenkapsülasyon yoluyla üretilen Kendi-Kendini İyileştiren/ Tamir Eden Boyalar ve Kaplamalar sınıfında, nanoteknolojinin kullanımı zorunludur. Zira, nano ölçekteki kapsüllere konulmuş özel formülüze edilmiş kimyasallar, sıradan bir boyayı, dışarıdan bir darbe aldığında içindeki kimyasalı kontrollü bir biçimde salacak bir Kendi-Kendini İyileştiren / Tamir Eden boyaya dönüştürebilmektedir. Bununla beraber, yukarıda bahsedilen Şekil-Hafızalı-Polimerler’in üretiminde de nanoteknoloji yoğun biçimde kullanılmaktadır.

4. Problemler ve Dezavantajları

Ana tiplerini incelediğimiz bu teknolojik boya ve kaplamalar ile ilgili en sık karşılaşılan problemler ve dezavantajları 4 ana maddede özetlenebilir: I. Çoğu mikrokapsül, sadece mekanik hasar nedeniyle oluşmuş kusurları tamir edebilmektedir, metallerin korozyon gibi doğal paslanma sürecine karşı açıktır. Henüz bu boyalar/ kaplamalar korozyon gibi elektrokimyasal süreçleri önceden tespit edip, buna göre önlem alamamaktadır. II. Mikroenkapsülasyon yöntemi sırasında kullanılan kapsüller çok küçük (nanometre boyutunda, daha büyük olursa boya kimyasal yapısında zayıflıklara neden olabiliyorlar) oldukları için, taşıyabilecekleri iyileştirme ajanları/kimyasalları sınırlıdır. Bu nedenle, çoğu zaman bu kapsüller aynı yerde hasar oluşturuğunda sadece bir veya birkaç kez iyileştirme ve tamir edebilmektedirler. (İyileştirme güçleri son derece sınırlıdır denebilir.) III. Mikroenkapsülasyon yöntemi sırasında iyileştirme için gerekli olan katalist ve iyileştirme ajanı kimyasallarının çoğu zaman ayrı ayrı saklanması ve sonrasında boya içine iyice karıştırılması gerekmektedir. Hasarın nerede oluşacağı önceden bilinmediğinden, eğer bu iki farklı malzeme yeterince homojen olarak karıştırılmamış ise, birbirlerine yeterince yakın olamayacakları için iyileştirme etkisi göstermeyebilir. IV. İyileştirme kimyasal ajanları son derece kararsızdır; su ve oksijen ile hemen tepkimeye girebilirler. Bu yüzden, raf ömürleri oldukça kısadır ve depolama koşullarına dikkat edimesi geremektedir.

5. Yeni Gelişmeler ve Trendler

Yukarıda bahsedilen problemler ve dezavantajları ortadan kaldırmak için, dünya üzerinde çok sayıda üniversite ve araştırma merkezinde çalışmalar sürmektedir. Örneğin, BATTELLE Memorial Institute araştırma merkezindeki bilim insanları, korozyon oluşumunu önceden tespit-edebilecek ve iyileştirebilecek tek-bileşenli akıllı bir tanecik üzerinde çalışmaktadır. (Battelle Smart Corrosion Detector® bead) Bu küresel taneciklerin 30 ila 50 mikron çapında kürecikler olup, kütle halinde beyazımsı toz gibi göründüğü belirtilmektedir. Böylelikle, metal yüzeylerinde oluşacak korozyon oluşumları için erken uyarı sinyali vererek, kendi-kendine iyileştirme/tamir işlemine başlanması öngörülmektedir. Mikroenkapsülasyon tekniği ile bakteri ve mikropları hedefleyen dış-uyarıcılara tepki veren boyalar ve kaplamalar geliştirilmesi de sözkonusudur. Mikrokapsüller tarafından tespit edilen bakteri ve mikropların üzerine kapsüllerin içerisindeki zehirli kimyasal ajanların gönderilmesi hedeflenmektedir. Tetikleme mekanizması olarak örneğin bakterilerin hücre duvarlarındaki spesifik bir proteinin uyaran olarak kullanılabildiği, literatürde belirtilen bir teknik gerçektir. Son dönemde popüler olan bir diğer yaklaşım da, yukarıda ana tipleri anlatılan teknolojik metotların birlikte kullanılarak melez kendi-kendini tamir eden boyalar/kaplamaların üretilme çalışmalarıdır. Örneğin hem mikroenkapsülasyon hem de tersinir kimyasal reaksiyonlar teknolojilerine sahip dual-aksiyonlu (hatta diğer teknolojilerden biri de kullanılırsa triplex- aksiyonlu) Kendi- Kendini Tamir Eden Boyalar/Kaplamalar üretilmesi, üzerinde çalışılan konulardan biridir. Bu teknoloji her ne kadar boya ve kaplamaların iskeletini oluşturan polimer yapılarda daha kolay uygulanabilmekteyse de, metal, seramik, çimento ve hatta asfalt malzemelerinde de inovatif çözümler geliştirmek için dünya üzerindeki farklı ülkelerde çalışmalar yürütülmektedir. Bu konuda daha geniş bilgileri şu linkteki makaleden okuyabilirsiniz2:

6. Sonuç

21.yy’da yaşanan endüstriyel ve teknolojik gelişmelere bağlı olarak, yenilikler sürekli olarak hayatımıza girmektedir. Kendi-Kendine İyileşen/Tamir eden Boyalar/Kaplamalar, 21.yy’da yaşanan endüstriyel ve teknolojik gelişmelere bağlı olarak hayatımıza girmekte olan inovatif yeniliklerden biri olarak karşımıza çıkmaktadır. Akademik alandaki bilim-insanları, araştırmacı akademisyenler ve endüstriyel Ar-Ge merkezi uzmanları aslında, biz insanlar gibi yaşayan organizmaların, Kendi-Kendini Tamir Etme Mekanizmalarını taklit ederek daha uzun süre dayananacak inovatif boya ve kaplamaları geliştirmektedir ve böylelikle bu boya ve kaplamalar korudukları zeminlerin hizmet ömürlerini giderek arttırmaktadır. Henüz bebek adımlarını atan bu inovatif teknolojide, Biomimimetics olarak da bilininen canlı organizmaların yaşamsal işlevleri örnek alınarak, daha yüksek performanslı ve daha az dezavantaja sahip gelişmiş tiplerin üretilmesi mümkün olacaktır. Giderek akıllılaşan teknolojilerle çevrili 21. ve 22. yüzyıl dünyamızda, Kendi-Kendini Tamir Eden Boyalar/Kaplamalar kavramı sürekli gelişen bir teknoloji olacaktır. Bu teknolojiyi ileride daha da sık duyacağımız ve günlük hayatta daha çok kullanacağımız su götürmez bir gerçektir.

1.http://www.bilimgenc.tubitak.gov.tr/makale/sekil-hafizali-yeni-polimerler )
2.https://www.rvo.nl/sites/default/files/bijlagen/282975_ANL_V2011-10%20AgentschapNL%20IOP%20Selfhealing%20materials%20A5%20C.pdf

Referanslar / References
1. Self Healing materials – concept and applications, Ministery of Econmic Affairs, Agriculture and Innovation, NL Agency Second edition – 2011
2. Self-Healing Coatings For Textile I. De Vilder 1 and M. Vanneste 1
3. https://www.slideshare.net/LakshiNandanBorah/self-healing-of-composite-material
4. https://www.forbes.com/sites/fionamcmillan/2017/12/21/the-rise-of-self-healingmaterials/#66cd943f64c3
5. https://www.explainthatstuff.com/self-healing-materials.html
6.https://www.researchgate.net/publication/283550665_Self-healing_materials_A_review_of_advances_in_materials_evaluation_characterization_and_monitoring_techniqueshttps://www.oceanit.com/products/healable-nano-coating
7. https://www.pcimag.com/articles/101732-the-science-of-corrosion-busting-smart-coatings
8. https://www.corrosionpedia.com/definition/1480/self-healing-coating
9. https://www.compositesaustralia.com.au/the-reality-of-self-healing-polymers/
10. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.8b06985
11. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/TA/C3TA13389C#!divAbstract
12. https://www.graphene-info.com/northwestern-team-develops-graphene-based-self-healing-coating
13. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5510056/
14. https://www.wikizeroo.org/index.php?q=aHR0cHM6Ly9lbi53aWtpcGVkaWEub3JnL3dpa2kvU2VsZi1oZWFsaW5nX21hdGVyaWFs