Rezin hesaplamaları, bir formülasyonla hazırlanacak rezinin;
• Teorik son özelliklerini,
• Oluşacak reaksiyon suyu miktarını,
• Olası jelleşme riskini belirlemeye yarar.
Ayrıca, bazı özellikleri değiştirmek için yeniden rezin formulu hazırlamada ve yeni rezinler formüle etmede bu tür hesaplamaların yararı büyüktür. Burada eş değer ağırlıkların önemi büyüktür. Çünkü, formül hesaplamalarını yaparken her girdinin eş değer ağırlığını bilmek gerekir.
Eş Değer Ağırlık (Equivalent Weight):
Bir maddenin eş değer ağırlığı o maddenin molekül ağırlığının fonksiyonalitesine bölümüdür.
Örnek olarak izoftalik asit HOOC(C6H4)COOH molekül ağırlığı 166’dır. 2 fonksiyonel grubu olduğundan fonksiyonalitesi 2’dir. Buna göre eş değer ağırlık= 166/2 = 83’tür. Benzer biçimde trimellitik anhidrit (TMA) in molekül ağırlığı O3C2(C6H3)COOH = 192’dir. 3 fonksiyonel grubu vardır.
Eş değer ağırlığı: 192/3 = 64’tür. Buradaki anhidrit formasyonu 2 fonksiyonel grup gibi reaksiyona girer. Eş değer ağırlık terimindeki kesinlik, fonksiyonalite tipine bağlıdır. Bir madde birden fazla aktif fonksiyonalitede ise eşdeğer ağırlık ifadesi kesinlikle fonksiyonalite terimi tarafından değiştirilir.
Bilinmeyen ya da karışık kompozisyondaki maddeler için eş değer ağırlık deneysel olarak saptanan asit sayısı (A.N) ya da hidroksil sayısından (OH.N) hesaplanır. Bu sayıların birimi mg KOH/g rezindir. 56.000 faktörü payda yer alır ve formüller şöyledir:
Eş değer ağırlık ayrıca hidroksil yüzde ağırlığından (Ağ.%OH) hesaplanabilir. Bunun için hidroksil yüzde ağırlığının bilinmesi gerekir.
Fonksiyonel Asitlerin Eş Değer Ağılıkları
Esterleşme Suyu ve Rezin Verimi:
Polyester veren ana reaksiyon bir esterleşme reaksiyonudur. İdeal olarak, eş değer miktarda asit grubuyla hidroksil grubunun reaksiyonu sonucunda polyester ve su oluşur.
Genelde bütün polyester yüzey kaplama rezinleri hidroksil fazlalığıyla formüle edilirler. Dolayısıyla polyesterleşme reaksiyonu tamamlandığı zaman açığa çıkan su, direkt olarak asit değeri ya da asit anhidrite eş değer miktardadır.
Çıkan H2O = Reaksiyon tamamlandığında çıkan su ağ. (5)
Çıkan H2O = 18.(Asit Eş.say.) + 12.(TMA Eş.say.) + 9(Anhid.Eş.say.)
Hesaplama (5) her karboksil fonsiyonalite kaynağına rastlayan su ağırlığını özetlemektedir. Her karboksil, eşdeğer bir mol su açığa çıkarır. Her mol TMA (fonk.3) iki mol su açığa çıkarır. Her mol anhidrit (fonk.2) bir mol su açığa çıkarır.
Açığa çıkan suyun hesaplanması destilat toplanırken esterleşme reaksiyonun gidişinin izlenmesi açısından yararlıdır ve şarj ağırlığıyla verim arasındaki farkı verir.
Suda çözünen birçok rezinler, suda çözünmeyi sağlamak için nötralize edilecek “pendant” (ekli asılı olarak) karboksil içerecek biçimde formüle edilirler. Bu tür rezinler oldukça yüksek asit numarası (A.N) verirler ve denklem (6’da) daha az su açığa çıkarırlar.
Asit değeri ne kadar düşük olursa çıkan su miktarı da o ölçüde fazla olacaktır. Bu tür yüksek asitli rezinler için bir düzeltme faktörü geliştirilmiş olup bu da aşağıdaki formüldür.
Yağ Uzunluğu ve Yağ Asitleri:
Yağ Uzunluğu: Alkidler, içerdikleri yağ ya da yağ asidi miktarına göre formüle edilirler. Formulasyondaki yağ yüzdesini belirleyen bir yağ uzunluğunda oluşlarına göre tanımlanırlar. Bu tanımlamalar aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.
Eğer bir rezin trigliserid olarak formüle edilmiş ise yağ yüzdesinin hesabı basit olup yağın şarj ağırlığı / toplam verim x 100’dür.
Amaçlanan bir yağ uzunluğu formüle edilirken yağın şarj ağırlığı denklem (10) kullanılarak hesaplanabilir.
Bitişteki yüksek asit numaraları, amaçlanan yağ uzunluğuyla bitişteki yağ yüzdesi arasındaki küçük farklılıklara artış getirebilir. Bu da denklem (10) da teorik su çıktısını denklem (5) den kullanılmasındandır. Düzeltilmiş çıkan su denklem (8) daha düşük bir rakamdır.
Bu fark %1’den daha düşük bir sayıdır. Birçok alkid rezin yağ yerine trifonksiyonel poliol ile yağ asidi kullanılarak formüle edilir. Yağ asidiyle formüle edilmiş bir rezinin yağ yüzdesini ya da yağ uzunluğunu hesaplamak için aşağıdaki formül kullanılır.
Yağ asitlerini kullanırken yararlı bir kural da yağ asidini yağdan %5 daha eksik kullanmak ve eş değer miktarda poliol eklemektir. Bu tahmin gliserole göre yapılmasına karşılık formülasyonlarda kullanılan öteki trioller oldukça düşük eş değer ağırlıklardadır. Triolu değiştirmek hesaplanan yağ uzunluğunu belirgin bir biçimde değiştirmez.
Hidroksil Fazlalığı ve Jelasyonu Önlemek:
Poliesterleşme, karboksil ve hidroksil içeren polifonksiyonel moleküller arasında oluştuğundan sonuçta giderek artan bir zincir uzunluğu oluşur. Üç ya da daha fazla fonksiyonel grubu olan monomerler, özellikle hızlı monomer büyümesine yol açarlar.
Pratik amaçlar için, yüzey kaplamalarda kullanılan rezinlerin sınırlı molekül büyüklüğünde olmaları gerekir. Poliesterleşme reaksiyonunu sınırlamak için türlü seçenekler bulunmaktadır.
Kuruyan yağ bazlı ticari rezinler, zincir durdurucusu (terminatörü) olarak etki gösteren monofonksiyonel yağ asitleri içerirler ve bunlar polimer büyümesini pratik viskozite ölçülerinde kalmasını sağlarlar. Spektrumun öteki ucunda tümüyle sentetik olup yağ içermeyen rezinler vardır. Bunlar di ve trifonksiyonel maddelere dayalıdırlar.
Bu rezinlerde zincir büyümesi, fazla poliol kullanılarak kontrol altına alınabilir. Poliol fazlası, bütün asit grupları reaksiyona girdiği zaman hidroksil terminalli oldukça düşük molekül ağırlıklı polimer oluşmasını sağlar.
Ticari rezin formül yapıcıları, yağ uzunluğu kısaldıkça artan miktarda hidroksil fazlalığı kullanma kuralını geliştirmişlerdir.
Bu ticari rezinler yağ bazlı olduklarından hidroksil fazlalığı eklenen hidroksil bölü asidi ya da anhidridi esterleştirecek poiol miktarıdır. Esterleşme için gerekli olan poliol miktarı karboksil eş değer sayısına eşit olduğu bilindiğinden aşağıdaki denklem çıkarılabilir.
Yağ asidi bazlı alkidlerde hidroksil fazlalığını belirlemek için yağ asidi eş değeri ve bu yağ asidini esterleştirmek için gerekli poliol bu hesaplamanın dışında tutulur.
Yüksek performanslı yüzey kaplama rezinleri tasarımında birçok formül üreticisi, toplam poliol şarjına ve bitmiş rezin bazına dayalı olarak hidroksil fazlalığı hesaplamasını kullanırlar. Bu formül denklem (14) e benzer fakat yağ asidi eş değeriyle kullanılan bütün triol hesaplamaya dahil edilmiştir.
Bu hesaplama, OH fazlalığı verildiğinde gereken poliol miktarını bulmak için kullanılabilir.
Patton’un Jelasyon Sabiti: Patton’un K sabiti ya da alkid sabiti, hidroksil fazlalığını saptamada yararlı bir araç olmakla birlikte formulasyonun jelleşme eğilimini kontrol eder.
K değerlerinin polimer büyümesini, düşük asit sayısını ve işlem anında jelleşmeyi önlemeyi belirlemesi bakımından önemi büyüktür. K değeri, amaçlanan asit sayısına yaklaşırken işlem anında rezinin jelleşme olasılığını tahmin etmeye yarar.
Bir rezinin gerçek jelleşme eğilimi, ekipmana bağlı olarak ve işlem anındaki glikol kaybına göre değişir. Bu yüzden hesaplanan K değeri, her yerde uygulanmaz, daha doğrusu her rezin üreticisinin kendi ekipmanları için bir K değeri belirlemesi ve bu K değerinin karşılayacak yeni rezin formülleri geliştirmesi gerekecektir.
İzoftalik asit (IPA) bazlı alkidlerin K değeri yaklaşık 1.04 olduğu zaman en uygun biçimde formüle edilmişlerdir. Bu değer bazı durumlarda değiştirilebilmelidir. Bitmiş bir polimerde serbest asit grupları zincir terminatörü olarak davranabilir.
Bu yüzden yüksek asitli rezinlerin K değeri düşürülmelidir. İstenen K değerini düşürecek deneysel olarak belirlenmiş değer =.0025 x (asit no. – 8) dir.
Trimetiloletan ya da trimetilolpropanın üçüncü hidroksili gliserolden biraz daha reaktiftir, bu yüzden gliserol kullanıldığında K değeri 0.01 birim, ek olarak artırılmalıdır.
Yağlar, yağ asidi ve gliserol biçi minde eş değer miktarda karboksil ve hidroksil içerdikleri için yağ bazlı alkidlerin K değeri hesaplanırken her bir mol yağ için, 3 mol yağ asidi ve 1 mol triol olarak değerlendirilir.
Bitmiş Rezinin Molekül ve Eş Değer Ağırlığı:
Bir formülasyonun hesaplanmış molekül ağırlığı onun olası viskozitesine ve istenen uygulama karakteristiklerini elde edecek inceltici solventler için bir kaynaktır.
Denklem (18), polimer büyümesinin basit taslağına dayanır. Böylelikle negatif paydaya neden olacak ortalama asit fonksiyonalitesinin 2’yi geçmesi durumunda geçerliliği kuşkulu olur.
Bitmiş rezindeki artık hidroksil fonksiyonalitesi sık sık amino rezin gibi çapraz bağlanma yapan rezinlerle (kroslinker) kürleştirmek için kullanılır. Kullanılacak çapraz bağlanma yapacak rezinin (kroslinker) en uygun miktarı uygun hidroksillerle orantılıdır.
Çok fazla kroslinker, filmi plastifiye edebilir, çok azı da reaksiyona girmeyen hidroksiller, boyada direncin zayıflamasına neden olmasına yol açar. Bir polyester rezinin hidroksil eş değer ağırlığı, deneysel olarak belirlenen hidroksil sayısından hesaplanır.(ASTM D 1957)
Kayıp Glikolün Belirlenmesi
Jelleşme sabitinin hesaplanmasının bir analizi (Patton’un K değeri) jelleşme eğilimini azaltmada diol fazlalarının triol fazlalarından daha verimli olduğunu gösterir. Bununla birlikte birçok dioller ya da glikolleroldukça düşük kaynama ve donma noktasındadırlar ve yüksek su çözünürlükleri vardır.
Dolayısıyla esterleşme sırasında bir miktar glikol distilasyonla dışarı taşınır. Küçük bir miktar glikol kaybı bile düşük asit sayısına yaklaşılır gibi K değerini jelleşme yapacak biçimde düşürür.
Her ne kadar verimli kondansörlerin dikkatli seçimi glikol kaybını minimuma düşürse de, düşük kaynama noktalı glikoller kullanıldığında bir kayıp beklenmelidir.
Glikol kaybını düzeltecek yöntemler, distilattaki glikol belirlenmesine dayanır. Bazı formül yapıcılar, teorik suyun üzerinde toplanan distilat fazlasını glikol kaybı olarak görürler.
Yapılan deneylerde bu yöntemin yüksek asit sayısı olan rezinlerde doğruluktan uzak olduğu görülmüştür. Ayrıca glikolün belirlenmesinden önce reaksiyonun tamamlanmış olması gereklidir. Bu durum jelleşmeyi önlemede çok geç olabilir.
Distilattaki glikolü belirlemek için en fazla seçilen yöntem, toplanan distilatın kırılma indisini kullanmaktır. Toplam glikol kaybı distilattaki yüzde glikol çarpı, denklem (8) de hesaplanan reaksiyon suyudur.
Glikol kaybı = (Distilattaki % glikol) (Şarj Ağ. – Y’)
Eğer glikol karışımı kullanılırsa distilatta en çok düşük kaynama noktalı glikol olacaktır. Reflüks solventlerinin distilatın kırılma indisine etkisi laboratuvarlarda hesaplanabilmektedir.
Kayıp Glikolün Giderilmesi:
Kırılma indisi hızlı belirlendiğinden glikol kayıp miktarı reaksiyon ortasında hesaplanabilir ve kayıp glikol miktarı reaksiyon için süre bulunduğu için eklenebilir. Benzer rezinler üretildiğinde tipik glikol kaybı geliştirilebilir.
Yapılan çalışmalarda glikol kaybı tahmini ve tipi, oldukça gerçekçi bir biçimde belirlenmiştir. Verilecek glikol için bir temel oluşturur. Bu ikinci yöntemle kırılma indisi ölçümleri beklenen glikol kaybını belirlemek için yapılmaktadır.
Kırılma indisi kullanılarak destilat suyundaki glikol miktarının belirlenmesi
Örnek Hesaplama:
Neopentil glikol (NPG) kullanarak ulaşılmak istenen asit sayısı 5 olan IPA:9, TMP:2, *AA:3 bazlı yağsız bir polyester rezin formüle edilebilir. Ayrıca fazla hidrolsilleri kürleştirecek Melamin de formüle edilebilir. *AA: Adipik asit
%30 fazla hidroksille gerekli poliol miktarı hesaplanır. Denklem (16’dan)
2028 g NPG: 39 eş değer sayısı ve 19.5 mol yapar. NPG’nin eş değer ağırlığı: 52’dir. Denklem (17’den) K değeri kontrol edilir. Ulaşılmak istenen K=1.04
Bu durum, rezinin çok fazla düşük molekül ağırlıklı fraksiyonlardan oluştuğunu ve çabuk kurumayacağını gösterir. %15 fazla hidroksil kullanarak K değeri düşürülür.
1794 g NPG: 34.5 Eşdeğer sayısı ve 17.25 mol yapar. NPG’nin eşdeğer ağırlığı: 52’dir. Denklem (17) den K değeri kontrol edilir ve ulaşılmak istenen K=1.04 değerine ulaşılır.
Esterleşmeden çıkan su miktarı denklem (5) yardımıyla bulunabilir.
Çıkan H2O.= 18 (18 + 6) + 12 (6) = 504
Teorik Verim
Doğru Esterleşme Suyu:
Düzeltilmiş Çıkan H2O.= 4.110 – 3.612 = 498 (8)
Bütün ağırlıkları 1.000 birim verim için 1.000/Y = 0.2768 ile çarpıldığındadeğerleri bulunur.
Mehmet Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya Kimya Ltd. Şti.
