Deri Sanayinin Vazgeçilmezi: Krom Tabaklama
Çoğunlukla büyükbaş ve küçükbaş hayvanlardan elde edilen ham deriler, et ve et ürünleri sanayinin bir yan ürünü/atığı olup uygun koşullar altında korunmadığı takdirde kolayca çürüyüp bozulurlar.
Halk arasında tabakhane olarak bilinen işletmelerin faaliyet gösterdiği deri işleme sanayi; bu doğal malzemeyi ardışık ve karmaşık bir dizi kimyasal ve mekanik işlemden geçirdikten
sonra, çok çeşitli amaçlar için kullanılabilecek, çürümeyen, bozulmayan, kokuşmayan, şeklini koruyan, yumuşak, esnek, sağlam ve kararlı bir yapıya sahip mamul deriye dönüştürmüş olur.
Esasen tüm bu süreç, ham derinin temel dokusal yapısını oluşturan kolajen olarak bilinen proteinin yapısının daha sağlam, daha dayanıklı ve daha kararlı bir duruma dönüştürülmesidir. Kolajen hayvanlarda en bol bulunan proteindir. Bu lifli, yapısal protein üç amino asit zincirinin birbirine sarılması ile oluşan moleküllerden meydana gelmektedir.
Bu sarmal yapı mikrofibrilleri, mikrofibriller fibrilleri, fibriller ise kolajen liflerini oluşturur. Kolajen, yapısında bulunan amino asitlerin birleşmesi ile oluşan zincirlerin düzenlerine bağlı olarak farklı tiplere sahiptir. Tip I kolajen iki α-1 ve bir α-2 zincirinden meydana gelir. Bu en sağlam kolajen hayvanlarda olduğu kadar insan vücudundaki kolajeninin de %90’ını oluşturmaktadır.
Hayvanın sağlığında onu dış etkenlerden, mikroorganizmalardan koruyan derisi, hayvanın ölümünden sonra mikroorganizmaların etkisi ya da bizzat derinin kendi yapısında bulunan hücre enzimlerinin otolizi sonucu yapısal yıkıma uğratılabilir.
En ileri aşamada ham deri, kolajen proteinini oluşturan amino asitlerine varıncaya
kadar parçalanabilir. 65oC dolayında büzülme sıcaklığına sahip olan ham deri sıcak suyun etkisi ile derinin bir bütün olarak tutulmasını sağlayan hidrojen bağlarının kopması ile kolayca büzülebilir.
Daha ileri aşamalarda ise deri yapısı jelleşir hatta tutkala dönüşebilir. Ham derinin %60-65’ini oluşturan suyun uzaklaştırılması ile deri kuruyup sert, kırılgan bir yapı kazanırken, su içerisine konulduğunda ise su alarak şişer.
Böylesi bir forma sahip iken ham derinin kullanım ömrü ve alanı oldukça kısıtlıdır, hatta kullanışsızdır denilebilir. Hayvan postları ve derileri ortamda bırakıldıklarında çeşitli hastalıklara ve kötü kokuya neden olabilir. Deri sektörü hem bunları engellemiş olmaktadır, hem de ham derileri kullanılabilir katma değeri yüksek bir malzemeye dönüştürerek
çevreci bir eylem gerçekleştirmektedir.
Ayrıca, emek-yoğun bir sanayi kolu olduğundan istihdama da katkıda bulunmaktadır. Sonuçta, insanoğlu hayvansal protein ihtiyacını karşılamak için et yeme alışkanlığını
sürdürdüğü sürece hayvan yetiştiriciliği devam edecek ve bundan dolayı da deri bir yan ürün olarak elde edilecektir.
Ham derinin mamul deriye dönüşüm süreci teknolojik bilgi ve deriye olan tutkunun ortaya çıkardığı uzun soluklu bir süreçtir. Deri işleme önce ham derinin doğal yapısında yer alan bileşenlerinden eriyebilir proteinlerin, yağların, kılların ya da yünün kolajen lif ve demetlerinden oluşan ağ yapısından uzaklaştırılması, böylece kolajen ağ yapısının izole edilmesini, kolajen proteininin üzerinde bulunan bağ yapmaya uygun aktif grupların değiştirilmesini ve geliştirilmesini amaçlayan tabaklama öncesi işlemlerle başlar.
Islatma, kıl giderme, kireçleme, kireç giderme, sama ve yağ giderme olarak bilinen bu işlem basamaklarının temel amacı ham derilerin arınması ve tabaklama işlemine hazır hale getirilmesidir.
Tabaklama aşaması kullanılacak tabaklama maddesinin özelliklerine göre tasarlanan bir aşamadır. Çünkü kullanılan tabaklama maddesi kendine özgü bir karakteri deriye kazandırır. Üretilecek derinin insanların hangi ihtiyaçlarını karşılamaya yönelik olarak kullanılacağı
tabaklama maddesinin seçiminde önemlidir. Tabii bu aşamada modanın etkisi de göz ardı edilemez.
Tabaklama maddeleri elde edildikleri kaynaklara göre sınıflandırılırlar. Krom, alüminyum, zirkonyum, titanyum, demir gibi mineral tabaklama maddeleri; kebrako, mimoza, kestane, çam, meşe palamudu, tara, gambir gibi bitkilerin farklı kısımlarından elde edilen bitkisel tabaklama maddeleri ve bunların yanı sıra aldehit, polimer, yağ ve sentetik (sintanlar)
esaslı tabaklama maddeleri deri sanayinde yaygın olarak ya tek başlarına ya da birbirleri ile kombine edilerek kullanılmaktadır.
Tabaklama sonrası işlemler ise derinin üretiminde kullanılacağı nihai ürünün özelliklerine uygun tutum, renk, yumuşaklık, esneklik, su geçirmezlik, sağlamlık, dayanım, yüzey tuşesi, homojenlik gibi unsurların nötralizasyon sonrası uygulanan retenaj, yağlama, boyama ve finisaj işlemleri ile kazandırılır.
Bu işlemler sırasında mekanik işlemler ile deri düz bir tabaka haline de getirilmiş olur. Aşağıdaki şekilde deri işleme süreci şematize edilmiştir.
2020 yılı verilerine göre, bugün dünya üzerinde 23 milyar ayak kare dolayında deri üretiliyor ve deri ürünlerin küresel pazardaki değeri yaklaşık 400 milyar ABD dolarına ulaşıyorsa tabaklama sanayinin 1800’lü yılların ikinci yarısında kromun tabaklayıcı gücünü ve onun sağladığı avantajların farkına varması büyük rol oynamıştır.
Bu deri sanayi açısından önemli ve etkileyici bir buluştur. Bu tarihe kadar tabaklamada özellikle dünyanın subtropik ve tropik bölgelerinden elde edilen bitkilerin tanenleri kullanılmaktaydı.
Bitkisel tabaklama aylarca süren bir üretim sürecine sahipti. Ancak kromun ortaya çıkışı ham derilerin mamul derilere dönüşüm sürecini oldukça kısalttı. Üstüne, bu tabaklama
maddesi ile tabaklanan deriler daha yumuşak, daha esnek, daha sağlam, daha kolay boyanabilen ve daha yüksek hidrotermal dayanıma sahiptiler.
Bu kroma olan ilgiyi öylesine artırmıştır ki bugün dünyada üretilen derilerin ortalama %90’ında krom ana tabaklama maddesidir. Yunanca renk anlamına gelen krom (atom numarası 24; atom ağırlığı 51,996) Türkiye’nin Güney Afrika Cumhuriyeti’nin ardından dünyanın en zengin krom cevherine sahip ülkesi olması açısından da önemli bir elementtir.
Krom çok sert olması ve erime noktası 1857°C olması nedeniyle metallere sertlik sağlanması ve zırhlı araç yapımında kullanılmaktadır.
En önemli kullanım alanı ise nikel ile birlikte kullanıldığı paslanmaz çelik üretimidir. Böylece oluşturduğu krom oksit tabakası ile çeliğin yüzeyini bir film tabakası gibi kaplar ve korozyona karşı dayanıklılık sağlar.
Krom doğada +3 yüklü olarak bulunur ve bundan dolayı toz formda derilerin tabaklanmasında kullanılabilmektedir. Krom (Cr) redoks aktif ağır metallerden biridir. Sulu ortamlarda üç değerlikli ve altı değerlikli formlarda bulunur. Cr(VI), sulu çözeltinin pH’ına bağlı olarak kromat (CrO4 2−), hidro kromat (HCrO 4−) veya dikromat (Cr2O7 2−) gibi çeşitli anyonik formlarda bulunur.
Atık sularda, izin verilen üç değerlikli ve altı değerlikli krom konsantrasyonları 5 ve 0.1 mg’dır. Mikro seviyelerde, Cr(III), fizyolojik fonksiyonları için insan vücudunda gerekli olan temel bir eser elementtir.
Ayrıca, insülinin etkisini güçlendirerek glikoz, yağ ve protein metabolizmasında rol oynar. Ortalama 13.4 mg/1.000 kcal ile 8.4 – 23.7 mg/1.000 kcal aralığındaki krom (III) içeriğinin günlük diyetler için optimal olduğu beslenme uzmanları tarafından kanıtlanmıştır, ancak daha yüksek değerler insan sağlığı açısından zararlıdır.
Hatta fazla Cr(III) mutajenik bir etkiye de yol açabilir. Cr(III) komplekslerinin hücre zarlarından geçmesi kolay olmasa da vücutta hücreler etrafında birikimleri hücre yüzeyi morfolojik değişikliğine neden olur. İkincisi, hücresel fonksiyonların ve bütünlüğün bozulması yoluyla hücre zarı lipid yaralanmalarına neden olur ve sonunda DNA hasarına neden olur.
Krom tabaklanmış deri, çok yönlülüğü, mükemmel hidrotermal stabilitesi, daha iyi boyanabilirliği ve yumuşaklığı ile bilinir. Bununla birlikte, krom tabaklama, su kütlelerinde üç değerlikli krom iyonları [Cr(III)] saldığı için dünya çapında en kirletici süreç olarak
ele alınmaktadır.
Buna rağmen, kromsuz tabaklama yöntemleri ile karşılaştırıldığında, krom tabaklama çeşitli
derilerin üretimi için daha uygundur. Kromla tabaklanmış deriler, retenaj ve yağlama kimyasalları ile daha iyi uyum içerisinde etkileşim gösterir.
Ancak, krom tabaklama atık sularındaki Cr(III), çözünmüş oksijen ve MnO2 gibi oksitleyici maddelerin varlığından dolayı kolaylıkla Cr(VI)’ya dönüştürülebilir. Ayrıca, bir atık su arıtma tesisindeki pH dalgalanmaları, Cr(III)’ün Cr(VI)’ya oksidasyonunu hızlandırabilir.
Ayrıca depolanan deri ve diğer deri ürünlerinin nem, sıcaklık ve UV ışınlarının etkileri nedeniyle zamanla bozulduğu tespit edilmiştir. Bu işlem sırasında deri yapısındaki moleküllerin yerini yağlayıcı maddeler, tabaklama maddeleri ve yardımcı maddeler alır ve
ardından serbest radikaller oluşur.
Sonuç olarak, bu radikaller, Cr(III) oksidasyonunun Cr(VI)’ya potansiyel itici gücü olurlar. Deri ürünlerinin zamanla Cr(VI) içeriği içerdiği kanıtlanmıştır, bu da deri tabaklama işleminde kullanılan Cr(III)’ün deri ürünleri tüketicilerine zararsız olduğunu garanti etmeyi zorlaştırmaktadır.
Altı değerlikli krom [Cr(VI)], yüksek toksisite yapısı nedeniyle karasal ve deniz yaşamını tehdit etmektedir. Ayrıca, Cr(VI) kanserojen, mutajenik ve insan için alerjiktir ve organizmaların ölümüne neden olur.
Tabaklama sırasında tabaklama likörüne giren tüm krom tuzlarının sadece %55-70’i deriye bağlanır ve geri kalanı atık suya geçer. Krom atık suyunun ana kısmı tabaklama banyosundan gelir ve önemli bir miktarı da aynı şekilde yıkama ve retenaj işlemlerinden boşaltılır.
Harcanan likördeki krom konsantrasyonları 2000 mg/l – 5000 mg/l aralığındayken
dünya çapındaki çevre düzenleme kurumları atık suların kamu kanalizasyonlarına deşarjı için toplam kromun 20 mg/l’den daha azına izin vermektedir. Pratik olarak, tabakhane atık akışındaki krom konsantrasyonlarının izin verilen seviyelere düşürülmesi mümkündür, ancak bu, tabakhanelere işletme maliyetleri yükü getiren yüksek oranda sermaye yoğundur.
Bu zorluk, deri endüstrisinin sürdürülebilirliği için atık sudaki kromu en aza indirecek veya ortadan kaldıracak uygun teknolojileri gerektirmektedir. Krom tabaklama teknolojisi küresel kapsamda endişeye neden olduğundan çevresel bir sorun olmaya devam etmektedir.
Sürdürülebilirlik açısından ve temiz bir deri sanayine sahip olmak için krom kirliliği azaltılmalıdır. Bunun için kromsuz tabaklama yöntemleri yani kroma alternatif tabaklama yöntemleri üzerinde yoğun çalışmalar vardır ancak henüz her yönüyle bunu sağlayabilecek
bir yöntem bulunamamıştır.
Diğer azaltma yöntemleri ise krom kullanımının azaltılması, tabaklama banyolarının yeniden kullanılması ve atık banyolardan kromun geri kazanılmasıdır. Çevre kirliliği dışında kromun
insan sağlığı üzerine de önemli olumsuz etkileri vardır.
Tabakhane çalışanları soluyarak ya da temas yolu ile kroma maruz kalabilmektedirler. Özellikle +6 değerlikli krom kanserojen hatta ölümcül etkilere neden olabilmektedir. Bundan dolayı da iş sağlığı ve güvenliği açısından da ciddi önlemler alınmalı ve çalışanların bu önlemlere uymaları teşvik edilmelidir.
Kaynakça
1) Zhang C, Lin J, Jia X, Peng B., (2016). A salt-free and chromium discharge minimizing tanning technology: The novel cleaner integrated chrome tanning process. Journal of Cleaner Production.;
112(1):1055-1063. Doi: doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.07.155
2) Uddin,, M. M., Hasan, M. J., Mahmud,, Y., Tuj-Zohra, F., & Ahmed, S. (2020). Evaluating Suitability of Glutaraldehyde Tanning in Conformity with Physical Properties of Conventional Chrome-
Tanned Leather. Textile & Leather Review, 3(3), 135–145. Doi: https://doi.org//10.31881/tlr.2020.09
3) Wang L, Chen M, Li J, Jin Y, Zhang Y, Wang Y. A novel substitution-based method for effective leaching of chromium (III) from chromium-tanned leather waste: The thermodynamics, kinetics
and mechanism studies. Waste Managment. 2020 Feb 15, 103:276-284. Doi: https://doi.org//10.1016/j.wasman.2019.12.039
4) Muralidharan, V., Palanivel, S., Balamaran, M., 2022, Turning problem into possibility: A comprehensive review on leather solidwaste into-valorization attemps for leather processing, Journal
of Cleaner Production, 367 Doi: https://doi.org/10.1016/j.clepro.2022.133021
5) Kanagaraj, G., Babu, N.C., Mandal, A. 2008, Recovery and reuse of chromium from chrome tanning waste water aiming towards zero discharge of pollution. J. Clean.Prod.16, 1807-1813
Doi: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2007.12.005
6) Anderson, R.A., 1981. Nutritional role of chromium. Sci. Total Environ. 17, 13e29.
https://doi.org/10.1016/0048-9697(81)90104-2.
7) Oruka, R.O., Selvarajan, R., Ogola, H.J.O., Edokpayi, J.N., 2020, Contemporary and future direction of chromium tanning and management in sub Saharan Africa tanneries. Process Safety and
Environmental Protection.369-386 Doi: https://doi.org/10.1016/j.psep.2019.11.013
Dr. Öğr. Üyesi Fazlı Akyüz
Tekstil, Giyim, Ayakkabı ve Deri Bölümü, Deri Teknolojisi Programı
İstanbul Üniversitesi Teknik Bilimler Meslek Yüksekokulu
