1. Giriş
Günümüzde en önemli kimyasal hammadde olarak ham petrolün etkinliği giderek artmaktadır. Ham petrol, yakıt olarak kullanımının yanı sıra kimyasal sentezler için karbon içeren moleküller ve plastik malzemeler için monomerler sağlamaktadır.
Mevcut tüketim oranı, dünya ham petrol rezervlerini hızla tüketmekte ve hammaddeler için alternatif yenilenebilir karbon bazlı kaynakların önemini artırmaktadır.
Olası bir CO2 kaynağı, birçok yanma işlemlerinde ortaya çıkar ve sera etkisi adı verilen olaya katkı sağlar (metan ile birlikte). Mevcut küresel karbondioksit (CO₂) emisyonunun yıllık 31 milyar tonu aştığı tahmin edilmektedir.
Atmosferdeki CO2 miktarını azaltmak için bir yöntem olan karbon yakalama ve depolamanın (CCS), CO₂ konsantrasyonunu önemli ölçüde azaltması beklenmektedir.
Bu alandaki yoğun araştırma faaliyetleri yakın gelecekte umut verici sonuçlar vaat etmekte, ancak büyük miktarda CO2’in depolanarak atmosferden alıkonması çok da cazip değildir. Küresel ısınmanın fosil yakıtların aşırı tüketilmesi sonucu ortaya çıkan CO₂’in işlenmesi yerine atmosfere salınmasıyla oluştuğu varsayılmaktadır.
Bu tür çevre konularından bağımsız, aşırı CO₂ kimyasal kullanımı önemli bir konudur. Toksik ve yanıcı olmayan CO₂ kimyasal tepkimeler için karbon kaynağı (C1) olması düşünülmektedir, bununla birlikte CO₂’in termodinamik kararlılığı yaygın olarak kimyasal tepkimelerde kullanımını güçleştirmektedir.
Yüksek enerji engellerini aşmak için indirgenme üzerine metotlar; (i) oksidatif kenetlenme ile düşük değerli metal bileşikleri, (ii) doymamış bileşiklerin ve karbonil karbonun elektrofilliğinin artırılması ve (iii) CO₂ ile yüksek reaktifliğe sahip epoksitlerin tepkimeleri gibi yöntemler önerilmektedir.[1]
Sera gazlarının küresel ısınma üzerinde etkisi incelendiğinde CO₂ gazı büyük bir paya sahiptir.
Bu nedenle CO2 miktarının atmosferde azaltılması için etkili bir yönteme acil ihtiyaç duyulmaktadır.
Kimyasal açıdan bakıldığında, CO2 (ağırlıkça yaklaşık %28) kararlı ve bol miktarda karbon içeren bir kaynak olarak kabul edilir.
Karbondioksitin değerli kimyasallara dönüşümü sadece miktarının azaltılması için değil, aynı zamanda yararlı kimyasal maddelerin yenilenebilir kaynaklardan elde edilmesi için umut verici bir yöntemdir (Şekil 1).
Literatürde CO2’in halkalı dioller, aminoalkoller, diaminlerler, halkalı karbonatlar, halkalı karbamatlar ve halkalı üreler gibi çeşitli işlevsel kimyasallara dönüşümü üzerine birçok çalışma bulunmaktadır.
Çeşitli heterojen katalizörlerin kullanımı ve bu tepkimelerin mekanizmaları üzerine hala birçok araştırma grubu tarafından çalışmalar yapılmaktadır.[2, 3]
Küresel ısınma her geçen yıl artan CO2, metan, azot oksit, kloroflorokarbonlar ve benzerleri gibi sera gazlarının emisyonlarının artmasıyla oluşan bir sorundur. Petrol, kömür ve doğal gaz gibi önemli enerji kaynaklarının yanması sonucu atmosfere büyük miktarda CO₂ salınmaktadır.
Bu durum sera gazı oluşumunu her geçen gün artırmaktadır. Dünyanın ömrünün uzatılması ve küresel ısınma sonucu ortaya çıkan iklim düzensizliği ve kuraklıklara engel olmak için atmosferdeki CO₂ miktarının azaltılması bilim adamları tarafından çözülmesi gereken acil bir problemdir.
Bu problemin üstesinden gelmek için dört güncel yaklaşım önerilmektedir (Şekil 2);
i) Verimliliğini artırmak ve enerji tüketiminin azaltılması,
ii) Fosil yakıtların yerine yenilenebilir enerji kaynakları,
iii) CO₂yakalama/depolama (CCS),
iv) CO₂yakalama/faydalanma (CCU).
Şu anda, CCS yöntemi havadaki CO₂ miktarının azaltmak için en etkili yöntem gibi gözükmektedir.
Diğer taraftan, CCU yaklaşımı sadece CO₂ tüketimi açısından değil aynı zamanda katma değeri yüksek kimyasalların üretimini için bol, ucuz, yanmaz ve toksik olmayan bir doğal kaynağın kullanılması açısından umut vericidir.[6]
2. CO2’ten Değerli Kimyasalların Sentezi
Karbondioksit oldukça kararlı bir yapıya sahiptir. Yüksek oksidasyon halinde karbon içermesi ve C1 hammadde olarak kullanılması için yüksek miktarda enerji girdisine ihtiyaç vardır. CO₂’in yararlı kimyasala dönüştürülmesi için bilinen iki farklı strateji bulunmaktadır.
Bir tanesi indirgeyici CO₂ dönüşümü, diğeri ise indirgeyici olmayan CO₂ dönüşümüdür. Karbondioksitin hedef bileşiklere indirgeyici dönüşümü formik asit ve metanol gibi çok yüksek enerji ve güçlü indirgeyici ajanlar (hidrojen) gerektirir.
Diğer bir yandan, CO₂‘in indirgeyici olmayan dönüşümü CO₂’in +4 oksidasyonu korumak için kısmen ekzotermik veya endotermiktir. İndirgeyici olmayan dönüşümlerde CO₂’ten karbonatlar, karbamatlar, üreler, karboksilatlar, polikarbonatlar, poliüretanlar ve benzerleri içeren bileşikler elde edilmektedir.
[7] Kömür ya da petrol gibi fosil yakıtlardan elde edilen kimyasalların yerini kimyasal olarak nötral özellik gösteren biyokütle türevlerinden elde edilen kimyasallar almaktadır. Halkalı karbonatlar, halkalı karbamatlar ve halkalı üreler birçok organik sentez ve sanayide kullanımı olmasından dolayı oldukça ilgi çekmektedirler.
Çevresel ve organik sentez bakımından Şekil 3’te gösterilen halka oluşum tepkimeleri oldukça değerlidir. Bugüne kadar katalizörsüz ya da homojen veya heterojen katalizörlü çeşitli sentez yöntemleri geliştirilmiştir.
[8] Çevresel ve pratik olarak, tekrar kullanılabilen heterojen katalizörlü sentez sistemi hem katalizörün yeniden kullanılması hem de oluşan ürünün kolayca ayrıştırılması açısından önemlidir. Geleneksel olarak bu halkalı bileşikler fosgen gibi toksik ve tehlikeli bir reaktif kullanılarak sentezlenir.
Bu nedenle, CO₂’ten çıkılarak elde edilen halkalı bileşiklerin sentezi için çevresel ve pratik olarak alternatif bir yönteme ihtiyaç vardır. Karbondioksitten halkalı bileşiklerin doğrudan sentez yöntemleri aşağıdaki gibi önerilmiştir. Bu molekül içi halka tepkimeleri iki tane katılma tepkimesi sayesinde olur:
1. Bir fonksiyonel grubun CO₂’e eklenmesiyle karbamat veya karbonat ara bileşiklerinin oluşturmasıdır.
2. Diğer fonksiyonel grubun bu ara bileşiklere eklenmesidir (ikinci tepkime hız belirleyici basamaktır).
3. CO2’ten Poliüretan Sentezi
Karbondioksit’in bir başka büyük oranda endüstriyel uygulaması ise biyobozunur termoplastiklerden olan poli(propilen karbonat) (PPC) ve poli(sikloheksen karbonat) (PCHC) üretiminde kullanılmasıdır (Şekil 4).
Bu polimerler özellikle dayanıklılık, hafiflik, sağlamlık, ısıya dayanıklılık, kolay işlenebilirlik, yüksek şeffaflık ve iyi elektrik yalıtımı özelliklerinin yanında biyobozunur olması otomotiv, elektronik, optik medya, cam ve kaplama endüstrilerinde olduğu gibi tıp ve sağlık sektörlerinde de yüksek endüstriyel önemi vardır.
Bu polimerler ayrıca poliol olarak poliüretan ve poliester üretiminde de kullanılması üzerine birçok araştırma yapılmıştır.
Son yıllarda birçok firma bu polimerlerin kullanımıyla üretilen poliüretan esaslı malzemeleri ticarileştirme seviyesine getirmiştir. Hem çevresel hem de ekonomik olarak cazip olmasından dolayı CO2 esaslı poliollerin üretimi üzerine büyük kimya firmaları Amerika ve Avrupa’da üretim tesisleri kurulumunu önümüzdeki yıllarda tamamlamayı hedeflemektedir.
3.1. CO2-Poliollerden Sürdürülebilir Poliüretan Ayakkabı Tabanı Üretimi
Çoğu yürüyüş ve spor ayakkabılarının tabanı kauçukla kıyaslandığında daha hafif ve daha iyi darbe dayanımı özellikleri gösteren poliüretan elastomerleri kullanılmaktadır.
Ancak, en büyük problem bu malzemelerin düşük hidroliz direncine sahip olmaları ve uzun süre sıcak/nemli ortama maruz kaldıklarında degredasyona uğrayarak ve çatlakların gözlenmesidir.
Günümüz poliüretanları tamamen fosil yakıtlardan üretilerek çevreye geniş ölçüde zarar vermektedir.
SYNTHELAST firması tarafından geliştirilen “PUFOOTCO 2” projesiyle poliüretan elastomerlerinin sürdürülebilir olarak üretilmesi ve özelliklerinin iyileştirilmesini hedeflemektedir.
Buna bağlı olarak CO2’in hammadde olarak kullanılmasıyla elde edilecek faydalar:
Teknik Fayda
Ayakkabı tabanlarında kullanılmak üzere üretilecek olan CO2 bazlı poliüretanların daha iyi özelliklere sahip olması sağlanarak kullanım ömürlerinin azaltılması hedeflenmektedir (Şekil 5).
Çevresel Fayda
CO2 doğada bol miktarda bulunmakta ve yenilenebilir kaynak formundadır. Ayrıca polimer eldesinde kullanılabildiği bilinmektedir. Poliüretan üretiminde fosil yakıtlara bağımlılık ve buna bağlı olarak karbon ayak izi azaltılabilmektedir.
Ayrıca atmosfere salınan karbondioksit emisyonu azaltılarak küresel ısınmaya sürdürülebilir bir fayda sağlanmaktadır (Şekil 6).
Ekonomik Fayda
Karbondioksit petrol esaslı ham maddeler ile kıyaslandığında oldukça ucuzdur. Bu yüzden CO2 esaslı poliüretanın üretim maliyeti, geleneksel poliüretan üretimi ile kıyaslandığında oldukça uygun görünmektedir (Şekil 7).
3.2. CO2-Poliollerin Yüksek Performanslı Poliüretan Sıcak Eriyik Yapıştırıcılarda Kullanılması
Poliüretan reaktif eriyik yapıştırıcılar, izosiyanat uç gruplu poliüretan sistemleridir. Oda sıcaklığında katı halde bulunan bu yapıştırıcılar uygulanmadan önce 110-140oC sıcaklıklara ihtiyaç duymaktadırlar. Başlangıç dayanımı, yapıştırıcının soğuması ve sertleşmesi ile hızlı bir şekilde oluşmaktadır.
Birkaç gün daha bekletilerek nemin uzaklaştırılması ile tamamıyla dayanım kazanması sağlanmaktadır. Tipik bir poliüretan formülasyonunda diizosiyanat (genellikle MDI), kristalin poliol (erime sıcaklığı ~50-70oC) ve amorf poliollerin yanında kürleştirici katalizörler ve katkılar bulunmaktadır.
Poliester polioller sıcak eriyik yapıştırıcı sistemlerinde tercih edilen kristalin bileşiklerdir. Polieter poliolller ise amorf olarak tercih edilmektedirler. Bu kombinasyon malzemeye eriyik yapıştırıcı olarak kullanılabilme özelliği kazandırmaktadır.
Bu iki malzemenin açık hava koşullarına dayanım kararlılıkları gibi dezavantajları bulunmaktadır. Poliesterler düşük hidroliz kararlılığına sahiptir, polieterler ise ultraviyole (UV) ışığı altında zayıf oksidasyon dayanıma sahiptirler.
Ticari polikarbonat polioller performans bakımından birçok avantaj sunmaktadırlar. Yüksek hidrolitik ve oksidatif kararlılığa sahiptirler, fakat yüksek maliyetli olmaları özel uygulamalar dışında kullanımlarını cazip kılmamaktadır.[10]
Novemer firması polimer zinciri içinde karbondioksit bulunan polikarbonat poliollerin üretimi üzerinde çalışmalar yapmaktadır. Çevresel etkisinin yanında, atık karbondioksitten elde edilmesi ekonomik olarak avantaj sağlamaktadır.
Bu yeni polikarbonat polioller reaktif poliüretan sıcak eriyik yapıştırıcılarının sentezinde kullanılabilmektedir. 1000 ve 2000 molekül ağrılığına sahip olan polipropilen karbonat dioller, kristalin polihegzametilen adipat poliester poliolleri ve diizosiyanat ile tepkimeye sokularak izosi yanat içeriği %2-5 olan izosiyanat prepolimerleri oluşturulmaktadır.
Prepolimerler daha sonra poliüretan esaslı sıcak eriyik yapıştırıcı üretiminde kullanılmaktadırlar.
Poliüretan yapıştırıcılar ağırlıkça %40’ın üzerinde karbondioksit içermektedir. Sıcak yapıştırıcı sistemlerinde kullanılmak üzere geliştirilen polipropilen karbonat poliollerinin petrol bazlı polieter, poliester ve polikarbonat poliollerin yerini alması amaçlanmaktadır.
Karbondioksit ve epoksitin kopolimerizasyonu ile elde edilen bu ürün ağırlıkça %40’ın üzerinde CO2 içermektedir.
Atık CO2’in hammadde olarak kullanılmasıyla beraber ürünün karbon ayak izi oldukça düşürülmektedir. Petrol bazlı hammaddeler ile kıyaslandığında atık CO2 oldukça düşük fiyata sahiptir (Şekil 8).
Polikarbonat anazinciri poliüretan ürünlerinde dayanımı ve kararlılığı arttırmaktadır. Novomer firmasının geliştirdiği polioller polikarbonat ana zincire sahiptirler.
Bu poliollerden üretilen poliüretanların dayanımları ve kararlılıkları polikarbonat ana zinciri sayesinde yükselmektedir.
Formülasyonlarında bu tür poliolleri içeren köpüklerde yüksek çekme ve yırtılma dayanımının yanında yük altındaki kararlılıklarının da arttığı gözlemlenmiştir.
Yapıştırıcı ve kaplamalarda yapışmayı, yapışma dayanımı ve hava şartlarına dayanımı arttırmaktadır. Elastomerlerde ise yüksek çekme ve eğilme dayanımı sağlamaktadır.
Diğer ticari poliollere göre % 40-50 daha düşük kalorifik bileşene sahiptir. Yüksek CO2 içeriğinin yanında
Novomer firması tarafından geliştirilen poliollerin diğer ticari polieter, poliester ve polikarbonat poliollere göre %40-50 daha düşük kalorifik bileşene sahiptirler. Bu özellik yanmazlık gerektiren poliüretan sistemleri için oldukça önemlidir. İlk ürünlerin ilk örnekleri 1000 ile 2000 molekül ağırlıklarında üretilmektedir.[12]
3.3 CO2-Poliollerden Sentezlenen Su Bazlı Poliüretanın Hidroliz/Oksidasyon Dayanımları
Karbondioksit içerikli su bazlı poliüretan eldesi için CO2 ve propilen oksit çinko-kobalt çifte metal katalizörü ile kopolimerleştirilerek elde edilmiştir.
Elde edilen CO2-poliol dibütiltin dilaurat katalizörlüğünde önce 4,4’-difenilmetan diisosiyanat ve 2,2-dimetilol propiyonik asit tepkime sokularak prepolimer daha sonra ilave 4,4’-difenilmetan diisosiyanat ve 1,4-bütandiol tepkimeye sokularak asit fonksiyonlu poliüretan elde edildi.
Bu polimerin trietilamin ile suda tepkime sokulmasıyla su bazlı poliüretan sentezi tamamlanmıştır (Şekil 9). Elde edilen poliüretan malzemenin mekanik özellikleri incelendiğinde CO2-poliol’den gelen karbonat üniteleri sayesinde bir iyileştirme gözlemlenmiş olmakla beraber oksidasyon direnci de artmıştır.
Diğer taraftan CO2-poliol üzerindeki eter üniteleri ise hidroliz dayanımını artırmaktadır. Su bazlı poliüretanın sodyum hidroksit içerisindeki çekme dayanımında oligoesterol bazlı poliüretanla kıyaslandığında düşüş gözlenmemiştir.
Ayrıca bu karbondioksit bazlı poliüretanların termal-mekanik performansları karbonat ünitelerinin miktarıyla oynanarak kolaylıkla değiştirilmesi mümkündür. Örneğin; karbonat miktarı %30’dan %66’ya artınca camsı geçiş sıcaklığı -7.8oC’den 18.8oC’ye yükselmiştir.
Ayrıca bu durum malzemenin çekme dayanımını 35.6 MPa’dan 52.2 MPa’a yükseltirken, kopma uzamasını da %630’dan %410’a düşürmüştür.
Su bazlı poliüretanların üretiminde karbondioksitin kullanılması fosil yakıtlardan elde edilen ticari muadillerine alternatif olmakla beraber elde edilen poliüretan malzemelerin hidroliz/oksidasyon dayanımları bakımından yaygın kullanıma sahip oligoesterol bazlı poliüretanlara üstünlük sağlayabilmektedir.[13]
4. Sonuçlar ve Öneriler
Petrol kaynağı kısıtlı olan ülkelerin enerji sektöründeki başarılı adımları malzeme sektörüne taşımasıyla alternatif kaynakların kullanımıyla üretilen polimer esaslı malzemeler günlük hayatımıza girmeye başlamıştır.
Özellikle Almanya ve ABD’deki kimya firmalarının CO2-esaslı poliol üzerine çok ciddi yatırımları birkaç yıl içerisinde faaliyete geçecektir. Petrol kaynaklarının tükenmesi ya da azalması sonucu plastik sektörünün alternatif kaynaklara yönelmesi kaçınılmaz olacaktır ve bu yöntemin önemi her geçen gün artacaktır.
Ülkemiz açısından bakıldığında ise Türk plastik sektörünün en büyük sorunlarından birisi olan plastik hammaddede ithalat bağımlılığının önüne geçmek için yine bu yöntem oldukça etkili bir çözüm olacaktır.
D o ç . D r . M . A t i l la T aşdelen / Polimer Mühendisliği Bölümü Mühendislik Fakültesi – Yalova Üniversitesi
S e r h a t D u r a k / Yüksek Lisans Öğrencisi – Yalova Üniversitesi
S ü l e y m a n G ü n g ö r / Yüksek Lisans Öğrencisi – Bursa Teknik Üniversitesi
Serhat Oran / Doktora Öğrencisi – Yalova Üniversitesi
