Polimer bazlı malzemeler günlük yaşantımızda kullanılan birçok malzemenin üretiminde ham ve yarı mamul maddeler olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.
Gerek ekonomik gerekse kolay uygulanabilir olması, polimerlerin diğer maddelere göre tüketimini hızla artırmakta ve plastik tüketiminin fazlalığı, ülkelerin gelişmişliğinin bir göstergesi olarak değerlendirilmektedir.
Türkiye’de plastik tüketimini yönlendiren başlıca sektörler, dünyada da olduğu gibi ambalaj ve inşaat malzemeleri sektörleridir. En yaygın olarak kullanılan ticari polimerik malzemelerin başında polietilen (PE), polietilen teraftalat (PET), polipropilen (PP), polistiren (PS) ve polivinil klorür (PVC) gelmektedir.
Polimer üretiminde; istenen ihtiyacı karşılamak, kalitesini ve kullanım kolaylılığını arttırmak amacıyla değişik katkı maddeleri kullanılmaktadır. Bu maddeler sayesinde plastiğe istenilen özellikler kazandırılabilmektedir.
Polimer üretiminde genel olarak kullanılan katkı maddeleri ve yardımcı kimyasallar: antiblok ve kaydırmayı sağlayan ajanlar, antioksidanlar, antistatik ajanlar, esnekleştirme ajanları, hava kabarcığı sağlayan veya köpükleştiren ajanlar, dolgu maddeleri, alev geciktiriciler ve duman tutucular, ısı stabilizerleri, yağlayıcılar ve proses yardımcıları, plastizerler, ultraviyole ve görünür bölge ışık stabilizerleridir.
Metal ve ametaller plastik ürünlere yukarıda değinilen katkı maddeleri aracılığıyla katılabilmektedir. Bunlara verilebilecek örneklerin başında; plastiğin üretiminde kullanılan katalizörler, yanmazlık sağlayan kimyasallar, antimikrobiyal özellik verenler, yumuşatıcılar (plastizerler), Pb ve Cd içeren ısı stabilizerleri ve boyalar bulunmaktadır.
Örneğin; PVC üretiminde, kadmiyum ve kurşun, renk verici olarak kullanılabilmektedir. Polistiren (PS) ve Akrilonitril/Bütadien/ Stiren (ABS)’de PBDE alev geciktirici olarak, kırmızı/Oranj/Sarı plastiklerde kadmiyum, kurşun ve krom (VI), kurşun kromat renklendirici olarak kullanılabilmektedir [1].
Plastik malzemelerde bulunan metal değerlerine uluslararası düzeyde bazı sınırlamalar getirilmiştir. Bunlar Avrupa Birliği’nce yayınlanan;
•Restriction of Hazardous Substances (ROHS), Waste Electrical and Electronical Equipments (WEEE) ve Directive on Energy Using Products (EuP) direktifleridir.
•Çin’de : “Management Methods on the Prevention and Control of Pollution Caused by Electronic information Products (Chinese RoHS)” ve Amerika Birleşik Devletleri’nde US (California): Electronic Waste Recycling Act (S.B. 20), Electronic Waste, Advanced Disposal Fees (S.B. 50) verilebilir.
•Avrupa birliği RoHS direktifine göre, 1 Temmuz 2006 tarihinden itibaren satışa sunulan elektrikli ve elektronik cihazlar; kurşun, civa, krom(VI), kadmiyum, polibromlu bifeniller (PBB), polibromlu difenileterler (PBDE) gibi bileşenleri içermemek zorundadır. Bu yasaklı maddelerin üründe bulunma oranı, Pb, Cr (VI), Hg, PBDE ve PDE için %0,1 ve Cd için ise % 0,01’dir (EPCEU, 2003a).
RoHS direktifinin kapsamında yer alan ürünler; küçük ve büyük ev aletleri, IT / iletişim cihazları, tüketici ekipmanları, aydınlatma cihazları, elektrikli ve elektronik el aletleri, oyuncaklar, hobi ve spor aletleri, tıbbi cihazlar, denetim ve kontrol cihazları, otomatik dipsenserlerdir.
Bu iki direktifin gerekleri yerine getirilmediği taktirde üreticilere para cezası, hapis cezası, ürününü o ülkeye sokmama cezası gibi çeşitli yaptırımlar getirmektedir. RoHS’a uygunluk değerlendirmeleri sırasında kullanılan bazı standart test metotları Tablo 1’de görülmektedir.
Tablo 1. Bazı standart test metotları.
Metal analizlerinde çok sıklıkla kullanılan analitik metotlar; Atomik absorpsiyon spektrofotometresi (AAS), X-ışını flüoresans spektrofotometresi (XRF) ve Indüktif eşleşmiş plazma (ICP) teknikleri ve Taramalı elektron mikroskobu- Enerji dağılımlı X –ışını Analizi (SEM/EDX) olarak verilebilir.
Kullanılan metotların birbirine göre avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır. Metotların karşılaştırılması Tablo 2.’de verilmiştir. Ancak bu metallerin analizine yönelik standartlarda kullanılan analitik metotlar hem duyarlılık hem de doğruluk açısından geliştirilmeye açıktır.
Tablo 2. Kullanılan metotların karşılaştırılması
AAS ve ICP ölçüm tekniklerinde polimerik malzeme genel olarak bir asit ya da asit karışımı ile parçalanarak, metaller çözünür hale getirilir ve sıvı örneğin cihaz tarafından ölçümü yapılır.
Duyarlılığı düşük ve eş zamanlı çoklu element analizi gerçekleştirilebilen ICP teknikleri AAS’ye göre daha üstün gibi görünse de cihaz yatırımı, kullanım kolaylılığı ve sarf malzeme tüketimi açısından AAS teknikleri daha avantajlıdır.
Grubumuz tarafından yapılan bir çalışmada AAS tekniği kullanılarak, PVC bazlı örneklerde Pb ve Cd analizleri için bir örnek hazırlama metodu geliştirilmiştir.
Örnek hazırlama işleminde basit bir açık sistem yaş yakma düzeneği olan Kjeldahl ünitesi kullanılmış ve çözünürleştirmede kullanılan asit karışımı (H2SO4 ve HNO3) ve örnek miktarı istatiksel metotlarla optimize edilerek, uygun koşullar bulunmuştur.
Her bir polimerik yapının kimyasal yapısı ve içerdiği katkı malzemelerinin farklı olması nedeniyle, her bir örnek türüne ait örnek hazırlama basamağında yapılacak işlemlerin bile ayrıca değerlendirilerek optimizasyonu, doğruluk ve duyarlılık açısından oldukça önemlidir.
Böylece Cd ve Pb için metodun duyarlılık değerleri 1,6 ve 6,4 mg kg−1 olarak belirlenmiştir [2].
XRF ve SEM/EDX tekniklerinde ise, polimerik malzemenin herhangi bir örnek hazırlama metoduna gereksinim duymaksızın eş zamanlı multielement analizi direkt olarak yapılabilir. Ancak duyarlılık değerleri AAS ve ICP teknikleri kadar iyi değildir.
XRF tekniğinde X-ışınlarının örneğin küçük bir noktasında, yaklaşık 0,1-1 mm derinliğine kadar nüfus etmesi homojen örneklerle çalışma zorunluluğunu doğurmaktadır. Bu nedenle homojen olmayana örneklerde direkt ölçümden kaçınılarak, basit bir örnek hazırlama ile homojen bir örnek hazırlama işlemi gereksinimi ortaya çıkmaktadır.
Bu yönde grubumuz tarafından yapılan farklı bir çalışmada, polietilen ve polipropilen yapılı plastik poşet örneklerindeki Cr, Cd, Hg ve Pb düzeylerinin XRF ile belirlenmesi için solvent bazlı bir örnek hazırlama tekniği geliştirilmiştir.
Polimerik örnekler, organik bir çözücü olan ksilende ısıl işlemle çözülerek homojenize edilmiş ve yüksek doğrulukta metal düzeyleri tespit edilmiştir. Kullanılan metodun duyarlılık değerleri Cd, Cr, Hg ve Pb için sırasıyla 12, 24, 12 ve 12 mg kg−1olarak bulunmuştur [3].
AAS yöntemleri daha iyi bir duyarlılığa sahip olsa da, analiz için gereken süre daha uzundur. Her ne kadar veriler PE ve PP malzemeler için toplanmış olsa da, önerilen yöntem farklı türde plastik malzemelere ve farmasötikler, zirai kimyasallar, organik boyar maddeler ve pigmentler gibi tüm hafif organik ve çözünür matrislere uygulanabilir.
Endokrin bozucu kimyasallar sınıfında yer alan fitalat esterleri de diğer önemli bir risk oluşturan gruptur. Fitalatlar plastik malzemelere, reçinelere, yapıştırıcılara, esneklik, yumuşaklık, dayanıklılık ve benzeri özellikler kazandırmak amacıyla ilave edilir.
İnsanların fitalatlara en çok maruz kaldığı kaynaklar materyal ile ilgili olanlar (inşaat malzemeleri, mobilya, elektronik aletler), kozmetik, ambalajlama, boyama, tekstil ve medikal cihaz ürünleri, endüstriyel ürünler, zirai (insektisitler, pestisitler ve ilaçlar) ürünler ve atıklardır [4].
İnsanların fitalatlara maruziyeti ya direk temas sonucu ya da fitalat içeren ürünlerin kullanımıyla gerçekleşebilir. Oral alım (ağız yoluyla), inhalasyon (solunum), PVC yapımı cihazlardan enjeksiyon ve deri absorpsiyonu yoluyla fitalatlara maruz kalınmaktadır.
Son üründeki bulunma miktarları yönetmeliklerce sınırlandırılmıştır. Türkiye’de de 2004/781/EEC sayılı Komisyon Kararı dikkate alınarak Avrupa Birliği mevzuatına uyum kapsamında 2006 yılında Sağlık Bakanlığı tarafından Resmî Gazete’de yayımlanan ‘Oyuncak ve Çocuk Bakım Eşyalarındaki Fitalatlar Hakkında Tebliğ’ ile çocuk oyuncaklarında ve çocuk bakım ürünlerinde fitalat kullanımı ile ilgili bazı sınırlamalar getirilmiştir.
Bu Tebliğ, üç yaşından küçük çocukların ağızlarına götürebilmesi muhtemel olan ve ağırlığının %0,1’inden fazlasını bazı fitalatlardan (DINP, DEHP, DnOP, DDP, BBP, DBP) bir veya birkaçının oluşturduğu kısmen ya da tamamen yumuşak PVC’den üretilen oyuncaklar ile çocuk bakım eşyalarını kapsar.
Tüm bunlar göz önünde alındığında fitalatların hem plastiklerdeki düzeylerinin belirlenmesi hem de migrasyonlarının tayininde duyarlı ve doğru analitik tekniklerin geliştirilmesi gerekmektedir. Fitalatların örnek hazırlama ve tayininde kullanılan teknikler şekil1’de özetlenmiştir.
Şekil 1. Fitalat analizlerinde işlem basamakları
Çalışmamızda bazı ambalaj ve oyuncak örneklerindeki fitalat esterlerinin ultrasonik solvent ekstraksiyonu sonrası Gaz kromatografi- kütle spektrometresi (GC- MS) ile tayinleri gerçekleştirilmiştir.
Öncelikle standartların belirli bir konsantrasyondaki çözeltisi uygun koşullarda GC-MS’e enjekte edilerek taramalı iyon modunda çalışılmış ve standartlara ait piklerin geliş zamanları ve kütle spektrumları belirlenmiştir.
Standartların toplam iyon kromatogramlarındaki piklerin kütle spektrumları NIST ve WILEY kütüphaneleri ile karşılaştırılıp, standartların selektif iyon modundaki çalışmalar için kütle/yük (m/z) oranları belirlenmiştir.
Elde edilen m/z değerleri ile yapılan selektif iyon modundaki çalışmada 1-10 mg/L konsantrasyon aralığındaki altı adet standarda ait kalibrasyon eğrileri şekil 2’de gösterilmiştir. Kalibrasyon grafiklerine ait analitik parametreler ise Tablo 3’te özetlenmiştir.
Ambalaj malzemelerinden fitalat esterlerinin ultrasonik ekstraksiyonu sırasında uygun çözücünün seçimi için işlemler eş zamanlı olarak farklı çözücüler ile yapılmıştır.
Ekstraksiyon veriminin hesaplanmasında ekstraksiyon öncesi ambalaj malzemesi içeren viallere 2 mg/L olacak şekilde karışık standartlar eklenmiştir. Tablo 4’te ambalaj malzemelerinde çözücü seçiminin geri kazanım üzerine etkisi gösterilmiştir.
Şekil 2. Fitalat esterlerine ait GC-MS kalibrasyon grafikleri
Tablo 3. Kalibrasyon grafiklerine ait analitik parametreler.
Tablo 4. Ambalaj malzemesinin ultrasonik ekstraksiyon işleminde farklı çözücüler için elde edilen geri kazanım değerleri ( n=3).
Geri kazanım değerlerine bakıldığında ekstraksiyon için en uygun olabilecek çözücünün kloroform olabileceği görülmüştür. Ancak diğer çözücülere ait geri kazanım değerleri de kantitatif değerlendirme amacıyla kullanılabilir aralıktadır.
Katı örneklerden ekstraksiyon verimi çalışmalarında ortama ilave edilen sıvı standart için bulunan geri kazanım yüzdeleri ortamda analitin komplekşme, çökelme, polimerleşmesini sağlayarak girişim etkisi gösterebilecek türler yoksa genellikle yüksek çıkmaktadır.
Bu tür ekstraksiyon verimi çalışmalarında sertifikalı referans malzeme kullanımı analitik değerlendirmeler açısından daha faydalı olacaktır. Ancak plastik malzemelerde fitalat esterleri içeren bir sertifikalı referans malzeme ticari olarak bulunmadığı için bu tür bir yol izlenmiştir.
Buna ek olarak; oyuncak örneklerindeki fitalat esterlerine bakıldığında en yüksek oranda bulunanın DEHP olduğu göze çarpmaktadır. Oyuncak örnekleri için yapılan farklı çözücülerle ekstraksiyon işleminde DEHP’a ait değerler şekil 3’de verilmiştir.
Şekil 3. Oyuncak örneğinden DEHP ekstraksiyonunda çözücü seçimi.
Oyuncak örneklerinde de en yüksek ekstraksiyon sağlayan uygun çözücünün kloroform olduğu gözlemlenmiştir. Ancak kloroform çözücüsüne ait DEHP değerlerinin standart sapma değerleri diğer çözücülere göre daha yüksek bulunmuştur.
Kloroform seçilerek yapılan ultrasonik ekstraksiyon işlemiyle dört oyuncak ve iki farklı ambalaj malzemesi için elde edilen fitalat esteri değerleri Tablo 5’te verilmiştir.
Tablo 5. Örneklere ait fitalat ester değerleri (n=3).
Plastiklerin çok amaçlı kullanımları ve bu konudaki araştırma-geliştirme Ar-Ge çalışmalarının sürdürülmesi; sektörü çok fazla sayıda analitik problemlerle karşı karşıya bırakmaktadır.
Sıklıkla karşılaşılan analitik problemler; plastiklerin geri dönüşüm sınırlamaları, ambalaj ve oyuncak amaçlı kullanımlarında sağlık için riski oluşturabilecek durumların tespiti vb. olarak verilebilir.
Çalışmamızda ürün kalitesinin geliştirilmesi ile ilgili analitik problemlerin çözümüne örnek olarak; geri dönüşümde karşılaşılabilecek metal düzeylerinin tespiti için; AAS ve EDXRF ile metot geliştirilmesi, ayrıca sağlığa zararlı bileşenlerin oluşturabileceği risklerin saptanmasında, fitalatların GC-MS ile izlenmesinde yönelik analitik yöntemler geliştirilmiştir.
Sonuç olarak; bu sektördeki analitik problemlerin çözümünde, çeşitli analitik yüzey teknikleri ve yapı karakterizasyonunda etkin kromatografik ve spektroskopik tekniklerin kullanımı yanı sıra; polimerlerin çözünürleştirmesinde uygun çözgen seçiminin de önemini koruduğunu vurgulayabiliriz.
Doç. Dr. Elif Tümay Özer
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Uludağ Üniversitesi
Prof. Dr. Şeref Güçer
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Uludağ Üniversitesi
Kaynaklar
[1] İ. Baylakoğlu, Avrupa Birliği Elektronik Sektörü Direktifleri. Doğa Uyumlu Elektronik Tasarım Konferansı Bildirisi. Gebze, 15-16
Haziran 2006, sayfa 9-14.
[2] Elif Tümay Özer, Şeref Güçer, Central Composite Design to the Optimization of Cd and Pb Determination in PVC Materials by
Atomic Absorption Spectrometry after Kjeldahl Digestion, Polymer Testing, 30:7 (2011) 773-778.
[3] Elif Tümay Özer, M. Akif Çimenoğlu, Şeref Güçer, Determination of Cadmium, Chromium, Lead and Mercury in Polyethylene
and Polypropylene, after Xylene treatment, by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry, Instrumentation Science &
Technology, 39 (2011) 357–367.
[4] C. F., Wilkinson, J. C. Lamb, The potential health effects of phthalate esters in children’s toys: a review and risk assessment.
Regulatory Toxicology and Pharmacology (1999) 140–155.
