Bir sıvının viskozitesini artırmak için kullanılan malzemelerdir. Kalınlaştırıcı katkılar, boyalara uygun bir kıvam sağlar ve boyanın uygulanacağı yüzeyde yeterli bir boya kalınlığının oluşmasına yardımcı olur. Aynı zamanda stoklama süresince pigment çökmesini de önler.
Temel olarak kalınlaştırıcı maddeler, orta kesme kuvveti oranında viskoziteyi artırır ve böylece dökme ve karıştırma sırasında boyanın akmaya karşı direncini artırır. Reoloji düzenleyicilerinin, elverişli bir biçimde çalışabilmesi formül hazırlayıcıları için genellikle sıkıntılıdır.
Bu ürünler, uygulama sırasında aşırı sarkmayı ve sıçramayı önleyen gerekli katkı maddeleri olmalarının yanında ürünün ambalajlama viskozitesini etkileyecek şekilde ürüne önemli bir viskozite artışı sağlamalıdırlar. Çünkü, reoloji kontrolü, doğrudan tüketiciye satılan ürünlerde özellikle önemlidir.
Evlerde kullanılan boya ambalajları nalburun rafında aylarca hatta yıllarca kalabilmektedir. Bu nedenle, formülasyonun, kutudaki boyanın pigment çökmesi olmaması ve düzgün bir biçimde uygulanabilir olması zorunlu duruma gelir.
Emülsiyon boyalar, genellikle uygun uygulama viskozitesinde olan dolayısıyla pigmentler ve öteki ağır girdilerin çökmesini engelleyebilen kalınlaştırıcıların eklenmesini gerektiren boyalardır. İdeal olarak, reoloji düzenleyicilerin olması gereken temel özellikleri şunlardır:
• Boyanın ambalaj viskozitesi üzerinde etkisi minimum olmalıdır,
• Yüksek sıcaklıklarda sarkmama kontrolü sağlamalıdır;
• Boya filminin son özelliklerini olumsuz etkilememelidir.
Bu katkı maddeleri, düşük kesme oranlarında (örneğin, kutuda) yüksek viskozite ve daha yüksek kesme hızlarında ise (uygulama sırasında) düşük viskozite verecek biçimde dikkatlice tasarlanmalıdır.
Bir boyanın reolojik özelliklerini düzenlemek için genellikle ağırlıkça % 0.1 – 5 arasında çok az miktarda katkı maddesi gereklidir.
Reolojik katkı maddeleri, solvent ve su bazlı sistemlerde kullanılacak biçimde sınıflandırılabilirler ancak su bazlı katkı maddelerindeki teknolojik gelişmeler sonucunda, bu sınıflandırmaların artık pek önemi kalmamıştır. Çünkü kalınlaştırıcıların çoğu hem su hem de solvent sistemlerine de uygulanabilmektedir.
Kalınlaştırıcılar Genel Sınıflandırma
I- İnorganik Kalınlaştırıcılar
İnorganik kalınlaştırıcılar ve organik olarak modifiye edilmiş inorganik kalınlaştırıcılar su ve solvent bazlı boyaların her ikisinde de kullanılırlar.
• Bentonitler
• Silikalar
• Hektoritler
• Organokiller (organoclays)
II- Organik Kalınlaştırıcılar
1.Solvent Bazlılar için Organik Kalınlaştırıcılar
• Hint yağı türevleri
• Poliüreler
• Metal sabunları
• Selüloz türevleri
• Poliamidler
2. Su Bazlılar için Organik Kalınlaştırıcılar
• Birleşmesiz (Non-Associative) kalınlaştırıcılar (sulu fazla etkileşimli)
1. Selüloz Türevleri
• Hidroksi Etil Selüloz -HEC
• Metil Selüloz –MC
• Karboksi Metil Selüloz –CMC
2. Akrilik Kalınlaştırıcılar
3. Zamk ve Nişasta Türevleri (boya sanayisinde çok az kullanılır.)
• Birleşmeli (Associative) kalınlaştırıcılar (öteki boya girdileriyle etkileşimli)
1. Hidrofobik olarak modifiye edilmiş polieter poliüretanlar HEUR
2. Hidrofobik olarak modifiye edilmiş polieterler
3. Hidrofobik olarak modifiye edilmiş akrilik kalınlaştırıcılar HASE
4. Hidrofobik olarak modifiye edilmiş selüloz eterler HMHEC
Solvent bazlı sistemlerde kullanılan kalınlaştırıcıların karşılaştırılması
Organik Kalınlaştırıcı Temel Özellikleri
Literatürlerde, üretici firmaların organik kalınlaştırıcıları farklı biçimlerde sınıflandırılması kafa karışmasına yol açmaktadır. Örneğin, organik kalınlaştırıcılar ve reoloji modifiye ediciler, genellikle aşağıdaki gibi adlandırılır bazen de bu biçimde sınıflandırılabilir.
NSAT ve HASE iki ana kategoriye ayrılmıştır:
• Stormer viskozite kıvamını arttıran düşük kesme etkili, ve
• ICI viskozitesini artıran yüksek kesme etkili.
Yüksek kesme etkili tipler, latekslerde daha zayıf etki gösterirler. Bu nedenle, yüksek-kesme etkili bir NSAT, yüksek PVC / düşük lateks içerikli mat boyada ICI viskozitesini artırmak için en iyi seçim olmayabilir. Ancak çok yüksek oranlarda kullanılırsa sonuç alınabilir.
Daha güçlü bir etkileşim için düşük kesme etkili kalınlaştırıcı katkı kullnımı daha iyi bir sonuç verecektir.
Düşük PVC / yüksek lateks içerikli boyalarda ise, düşük kesme etkili bir kalınlaştırıcı katkı, birincil kalınlaştırıcı olarak çok güçlü bir şekilde etkileşime girebilir. Bu tip bir boyada, yüksek kesme etkili bir kalınlaştırıcı, birincil kalınlaştırıcı olarak iyi bir seçenek olacaktır.
Boyalarda reolojik özellikleri kontrol etmek için kullanılan temel kalınlaştırıcı katkı maddeleri aşağıdaki gibi kategorize edilebilir.
• Birleşmeli (Associative) Kalınlaştırıcılar
• Sulu Fazda Etkileşime Giren Birleşmesiz (non-
Associative) Kalınlaştırıcılar
1. Selülozikler
2. Akrilikler
• İnorganik Kalınlaştırıcılar
1. Killer (Clays)
• Şişen Tipler (swelling)
• Şişmeyen Tipler (nonswelling)
2. Füm Silikalar
3. Kalsiyum Sülfonat
• Organik Tiksotrop Kalınlaştırıcılar (selülozikler ve akriliklerin yanı sıra hint yağı türevleri / poliamidleri de kapsar)
Birleşmeli (Associative) Kalınlaştırıcılar
Birleştirici koyulaştırıcılar hidrofobe – hidrofil-hidrofob biçiminde karakterize edilebilirler. Başka bir deyişle, iki hidrofobik ucu olan uzun bir hidrofilik merkez. Bir hidrofobik uç, rezin yüzeyine çekilecek ve diğer uç ise kalınlaştırma mekanizmasında bir rol oynayacaktır.
Buradaki öteki uç başka bir rezin partikülüyle birleşebilir ya da başka bir kalınlaştırıcı molekülün hidrofobik ucu ile birleşebilir. Birleşmeli kalınlaştırıcılar, su çözünür polimer asıllı polimerlerdir. Bunlar akrilat polimerler, selüloz eterler ya da en kaliteli noniyonik ürünler olarak poli (etilen glikol) olabilir.
Bunlar, örneğin fatty alkoller gibi suda çözünmeyen hidrofobik gruplar ile kaplanmıştır. Sulu ortamda ya da emülsiyonda, bu polimerler viskoziteyi artıran bir ağ oluşturur. Suda çözünebilen omurga polimeri su içinde çözülür.
Kalınlaştırıcının polimer yüzeyi ile etkileşime girmesi nedeniyle, uygun kalınlaştırıcıyı seçerken belirli polimerler göz önünde bulundurularak seçim yapılmalıdır. Dikkate alınması gereken faktörler şunlardır:
• Polimer parçacık boyutu,
• Polimer volüm katısı ve
• Polimer yüzey hidrofobisitesi.
Polimer parçacık büyüklüğü değiştikçe, toplam yüzey alanı önemli ölçüde değişebilir. Bu durum, birleşmeli kalınlaştırıcı açısından çok önemlidir. Birleşmeli (associative ) kalınlaştırıcılar yüzey aktif olduğundan, emülsiyon bağlayıcı parçacıklarının yüzeyi ile birleşmeyle çalışırlar.
Sürfaktan sisteminin yanı sıra emülsiyonun parçacık büyüklüğü ve boyut dağılımı, kalınlaştırıcıların verimi ve performansı üzerinde önemli etkileri olabilir. Birleşmeli (associative) kalınlaştırıcılar mükemmel ovma direnci ve akışkanlık sağlarlar. Boyada sıçrama azaltma özellikleri büyük bir avantajdır.
Ancak yüzey aktif maddelere karşı duyarlıdırlar. Bu tip kalınlaştırıcı içeren eden boyalar, genellikle, selülozik kalınlaştırıcı kullanılan boyalarla karşılaştırıldıklarında bu boyalardan daha düşük kesme hızlarında daha düşük viskozite, yüksek kesme hızlarında ise daha yüksek viskozite gösterirler.
Birleşmeli (associative) kalınlaştırıcıların temel özellikleri şunlardır:
• Akışkanlık ve yüzey düzgünlüğü verirler,
• Rulo ile uygulamada çok az boya sıçraması yaparlar,
• Daha iyi sarkma direnci verirler,
• Genellikle HEC’den daha iyi bir parlaklık sergilerler,
• Daha yüksek film yapısı oluştururlar,
• HEC ‘den düşük maliyetlidir,
• Genellikle sıvı olarak verilmesi kolaydır,
• Enzimlere karşı dirençlidir,
• Tek katta örtücülük sağlarlar.
Birleşmeli (associative) kalınlaştırıcıların temel Problemleri şunlardır:
• pH duyarlıdırlar,
• Yüzey aktif madde HLB’ye duyarlıdırlar,
• Toplam boya formülüne bağlı olarak sürfaktan tipine duyarlıdırlar u (anyonik, noniyonik, nonil fenol, oktil fenol yaygın olarak
kullanılan yüzey aktif madde türleridir),
• Lateks partikül büyüklüğüne duyarlıdırlar,
• Film yapıcı (coalescent) türüne duyarlıdırlar,
• Glikol türüne duyarlıdırlar ve
• Su duyarlılığı daha fazladır.
Birleşmeli (associative) kalınlaştırıcılar, piyasada genellikle bir lateks dispersiyonu ya da viskoziteli bir solüsyon olarak bulunurlar. Bunların tipleri aşağıda verilmiştir.
1. HASE:
Genellikle HASE olarak adlandırılan hidrofobik olarak modifiye edilmiş akrilik koyulaştırıcılar sıklıkla kullanılır. HASE hidrofobik olarak değiştirilmiş “Alkali Swellable Emülsiyon” anlamına gelir.
2. HEUR:
Reolojik amaçlar için kullanılan en iyi kalınlaştırıcılar arasında, HEUR ya da sözcük açılımı olarak Hidrofobik olarak değiştirilmiş. Etilen oksit üretan reoloji modifiye edici olarak bilinen sınıftakiler bulunmaktadır. Bazen bunlar sadece PU kalınlaştırıcılar olarak adlandırılır.
Bu bileşikler, mükemmel yüksek film oluşturma, düzgün yüzey verme, azaltılmış sıçrama ve topaklanma yapmayan bir kalınlaştırma mekanizması sağlarlar. Bu tipler noniyoniktir ve çoğu durumda zayıf sarkma direnci gösterirler. Üretan tipi birleşmeli kalınlaştırıcılar kendileri ve bağlayıcı ile ve hatta bazen pigmentle ağ oluştururlar.
3. HEURASE:
Bazı eksikliklerden dolayı HEURASE tipi kalınlaştırıcılar geliştirilmiştir. Bu alkali çözünür eklemeli terpolimerler, karboksil fonksiyonel bir monomerin, suda çözünmeyen bir monomerin ve bir hidrofobik termine üretan fonksiyonel etoksilat monomerin emülsiyon polimerizasyonuyla üretilir.
Farklı ürünler ve özellikler, üç monomerin oranını ve hidrofobun tipini, etoksilasyon derecesini ve benzerlerini değiştirerek elde edilebilir. Bu malzemeler, suda çözünmeyen polimerin sulu emülsiyonları olarak piyasaya verilir.
Amonyum hidroksit gibi bir baz eklendiğinde, polimer şişer, su ile kuvvetli bir biçimde birleşerek çözünür duruma gelir ve sonuçta kalınlaştırma etkisi sağlar.
HEURASE tipi kalınlaştırıcılar (su-çözünür polimerler) polimerlerin içinde nispeten uzun zincirlidirler. Ayrıca, polimer omurga boyunca dağılmış olan ve birbirini iten birçok karboksil anyonlar bulunur. Hidrofob etkileşim, bu tipteki polimerdeki kalınlaştırma mekanizması sağlayandır.
HEURASE kalınlaştırıcılar ailesi de başka kalınlaştırıcılarla karıştırılabilirler, böylece boyanın reolojisi oldukça benzersiz özellik taşır.
4. HEAT:
Aminoplast Birleşmeli (associative) Kalınlaştırıcılar: HEAT – Hidrofobik olarak değiştirilmiş Etoksillenmiş Aminoplast Kalınlaştırıcılar olarak da adlandırılan yeni bir birleşmeli kalınlaştırıcılar sınıfıdır. Aminoplast bağlantısı, bir diizosiyanat yerine bir aminoplast kullanılarak yapılır.
Çoğu durumda aminoplast bağlantısı, diüretan gruplardan daha fazla hidrofilik ve daha fazla suda çözünürdür.
Çok yüksek düzeylerde hidrofob eklenebilme yeteneği, aminoplast kimyasının özel bir özelliğidir ve konsantre renk pastalarıyla boyaların renklendirilmesi sırasında olduğu gibi, boya sistemlerine glikoller ya da sürfaktanlar eklendiğinde viskozit kaybına direnç gösteren birleşmeli kalınlaştırıcıların üretimine olanak sağlar.
5. HMHEC:
Hidrofobik olarak modifiye edilmiş selülozikler açılımı olan (HMHEC), selülozik kalınlaştırıcılardır. Bazı dallarda bir hidrofob modifikasyonu olan yapının omurgası boyunca birkaç uzun zincirli alkil grubu sokulmuştur.
Bu moleküller, çeşitli hidrofobik grupların birleşimiyle viskozite artışı oluşturur. Bu boyalar, yüksek kesme oranlarında daha yüksek viskozitededirler ve bu nedenle daha iyi film oluşturma ve daha yüksek örtücülük elde edilir.
Su Fazı ile Etkileşen Birleşimsiz (Non Associative) Ka lınlaştırıcılar
1. Selülozik Kalınlaştırıcılar (Selülozikler)
Selüloz, suda çözünebilen birçok eteri oluşturabilen doğal olarak bulunan bir polisakkarittir. Selülozikler, noniyonik suda çözünür polimerlerdir. Boya endüstrisinde, en yaygın olarak kullanılan kalınlaştırıcılar, selülozik kalınlaştırıcılardır. Bunların aşağıdaki gibi değişik tipleri vardır.
• Metil selüloz (MC)
• Hidroksi etil selüloz (HEC)
• Etil hidroksi etil selüloz (EHEC)
• Hidroksi propil selüloz (HPC)
• Hidroksi propil metil selüloz (HPMC)
• Hidrofobik olarak modifiye edilmiş hidroksi etil selüloz (HMHEC)
Hidroksi etil selüloz (HEC), birçok mat ve yarı mat inşaat boyalarını kalınlaştırmak için yaygın olarak kullanılan suda çözünebilen bir polisakkarittir.
Bir dizi farklı viskozite derecelerinde bulunur ve HEC ile kalınlaştırılmış boya mükemmel renklendirici uyumluluğu ve depolama stabilitesi sergiler. HEC’in molekül ağırlığına bağlı olan boya özellikleri şunlardır:
• Kalınlaştırma verimliliği,
• Akışkanlık ve yüzey düzgünlüğü,
• Sıçratma direnci,
• Film yapım özelliği ve
• Sarkma direnci.
HEC ve öteki birleşmesiz (non-associative) suda çözünür polimerler, boyanın su fazını kalınlaştırırlar ve elde edilen viskozite, su- çözünür polimerin (WSP) hidrodinamik hacmi ve bu polimerlerin solüsyon içindeki zincir dolanmasının derecesi ile ilgilidir.
Selülozik kalınlaştırıcılar, tek başlarına veya spesifik reoloji özelliklerine ulaşmak için öteki kalınlaştırıcılar ile kombine edilerek kullanılabilirler. Selüloz eterler çeşitli molekül ağırlıklarında ve değişen bir dizi viskozite derecelerinde üretilirler.
%2 ‘lik sulu solüsyonuyla çok düşük molekül ağırlığından yaklaşık viskozitesi 10’cps den 100.000 cps’ye yaklaşan en yüksek molekül ağırlık derecesine kadar üretilebilirler. Düşük moleküler ağırlıklı kaliteler genellikle boya latekslerinin emülsiyon polimerizasyonunda koruyucu kolloidler olarak kullanılırlar.
Kalınlaştırıcılar olarak kullanılan en yaygın kaliteler 4.800 ila 50.000 cps arasındadır. Çeşitli derecelerde hidroksil sübstitüsyonu da bulunmaktadır ve bu nedenle boya üreticisinin, bu tipteki kalınlaştırıcıları seçerken çeşitli seçeneklerin ve ilişkili etkilerin farkında olması önemlidir.
Bu durum, karışımın aslında viskozitede artışın ve yükselişin başladığı hidrojen bağının etkisiyle gerçekleşir. Buradaki etki oldukça güçlüdür.
Çoğu selüloz eter satıcıları, toz kalınlaştırıcının çözünmeye veya hidratlaşmaya başlamadan önce suda disperse olmasına izin vermek için yüzey işlemi yapılmış versiyonlarını piyasaya sunar.
Bu tür bir işlem olmadan, parçacıkların dış tabakası hemen suya eklendiğinde büyük aglomeratların oluşmasına neden olacak şekilde hidratlaşmaya ve jelleşmeye başlayacaktır. Bu yüzeysel sulu aglomeratların çözülmesi zor olacaktır.
Yüzey işlemi, yüzeyi geçici olarak çözünmez hale getirir ve çözünme başlamadan önce toz kalınlaştırıcının tümüyle dispersiyonuna olanak sağlar. Toz kalınlaştırıcının ilk ıslatılması ile çözünmenin başlangıcı arasındaki zaman “hidrasyon süresi” olarak adlandırılır. Hidrasyon süresi esas olarak iki faktöre bağlıdır:
•Suyun sıcaklığı. Sıcaklık ne kadar yüksek olursa, hidrasyon oranı o kadar hızlı olur.
•pH – Daha yüksek pH, hızlandırılmış hidrasyon süresi anlamına gelir.
Geleneksel selülozikler, esas olarak zincir dolanmasıyla kalınlaşma sağlayan yüksek molekül ağırlıklı polimerlerdir. Yüksek kesme kuvvetinde polimer zincirleri yönlendirilir, daha düşük viskoziteye ve kesme-inceltme davranışına neden olur.
Kesme kuvveti, yüksek viskoelastik olan zincirleri çıkardığında, hemen viskozitenin hızla artmasına neden olarak geri tepmektedir ve bu da istenen düzeyde düzgün birr yüzey vermemektedir.
Fırçayla sürtme, film oluşturma ve rulo sıçraması gibi uygulama özellikleri doğrudan kalınlaştırıcı seçimiyle ilgilidir. Ayrıca yüzey düzgünlüğü ve sarkma direnci gibi akış özellikleri de kalınlaştırıcıdan büyük ölçüde etkilenir.
Hidrofobik olarak modifiye edilmiş selülozikler (HMHEC), bazı dallarda bir hidrofob modifikasyonu olan selülozik kalınlaştırıcılardır. Burada yapının omurgası boyunca birkaç uzun zincirli alkil grubu sokulmuştur.
Bu moleküller, çeşitli hidrofobik grupların birleşmesiyle viskozite oluşturur. Bu boyalar, yüksek kesme oranlarında daha yüksek viskozitededirler ve bu nedenle daha iyi film oluşturma ve örtücülük elde edilir.
HMHEC tipi selülozik kalınlaştırıcılar, pigment çökmesine karşı iyi bir direnç mükemmel bir şekilde yayılabilirlik, sarkma direnci, akış ve yüzey düzgünlüğüyle birlikte parlaklık sağlayabilirler. Çok çeşitli uygulama tekniklerine olanak sağlarlar ve küçük parçacık boyutlu latekslerin film oluşumu üzerinde olumsuz bir etkisi yoktur.
İyi bir film oluşumu, iyi bir su ve korozyon direnci ve iyi bir parlaklık oluşturur. Bu özel birleşmeli (associative) kalınlaştırıcı türü, vinil asetat kopolimer sistemleri ile avantaj kazanmıştır. Performans, birleşimli kalınlaştırıcılara oldukça yakındır, ancak formüllendirme karmaşıklığı yoktur.
2. Akrilik Kalınlaştırıcılar (Akrilikler)
Akrilik emülsiyon polimerler, bazı sistemlerde kalınlaştırıcı olarak kullanılmaktadırlar. Su-çözünür akrilatlar bu amaçla kullanılırlar. Bunlar polimerin ya asit ya da tuz formudurlar. Bu tip çözünür kalınlaştırıcılar bitmiş filmin bir parçası olarak kalacaklarından ve her zaman suya karşı duyarlı olmaları dikkate alınarak kullanılmalıdırlar.
Poliakrilik asitler, kalınlaştırıcılar olarak oldukça başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Hazırlanan boya kazanının pH’ının ayarlanmasıyla kalınlaşan emülsiyon olmaları bunların önemli bir avantajıdır.
Ancak pH’a duyarlı oldukları için, kazandaki boyanın viskozitesi, pH’taki herhangi bir değişikliğe bağlı olarak değişecektir. Bu özellikler dikkate alınarak bu tiplerin kalınlaştırıcı olarak kullanımlarında, sistem pH’ına ek olarak öteki birçok formüle giren katkı maddelerine karşı duyarlı olduklarını da unutmamak gerekir.
Boyalara aramid özü eklendiğinde, güçlendirme derecesi, kullanılan fiberlerin uzunluğuna ve yükleme miktarına bağlı olacaktır. Viskozite oluşumu ve sarkma direnci, lif uzunluğundan büyük ölçüde etkilenmez; bununla birlikte, güçlendirme, fiberin uzunluğuyla artar ve tiksotropiyi etkilemeden kuvvetlendirmeyi sağlar.
Nem düzeyi ve fibrilasyon derecesi gibi öteki faktörler de boyalardaki lif performansını etkiler. Su bazlı boyalar için, özün ıslak versiyonları geliştirilmiş dispersiyon ve uygulama özellikleri sağlar. Viskozite üzerinde minimum etki ile güçlendirme istendiğinde, kısa lifler önerilir.
M.Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya ve Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
