Format Dehidrogenaz: Karbondioksitten Formik Asit Sentezi için Alternatif bir Çözüm
Sanayi Devrimi’nden bu yana, endüstriler tarafından oldukça çok miktarda karbondioksit (CO2) içeren atık gaz atmosfere salınmakta ve bu da hava kirliliği ve iklim değişikliği
gibi çevre sorunlarına neden olmaktadır[1].
Bu nedenle, son yıllarda CO2’ten yararlı kimyasallar üretmek popüler bir araştırma konusu olmuştur. CO2’ten elde edilen kimyasallar arasında format/formik asit (HCOO-/HCOOH) çeşitli endüstrilerde yaygın olarak kullanılması nedeniyle ilgi konusu olmuştur.[2]
Ayrıca, format son zamanlarda bir H2 taşıyıcısı olarak da önem kazanmıştır. H2’in diğer ulaşım yakıtlarından (örneğin benzin ve dizel) daha büyük bir gravimetrik enerji yoğunluğuna (yaklaşık 33 kWh/kg) sahip olduğu, ancak hacimsel enerji yoğunluğunun çok düşük olduğu göz önüne alındığında, format organik sıvı H2 taşıyıcısı ve depolaması olarak özel ilgi görmektedir.[3]
CO2’i formata dönüştürmek için elektrokimyasal yöntemler de dahil olmak üzere çeşitli yöntemler denenmiştir. Ancak bu yöntemlerin yüksek enerji ve yüksek sıcaklık gereksinimleri önemli bir dezavantaj olarak ortaya çıkmaktadır.[4]
Enzimler, biyolojik sistemlerdeki kompleks reaksiyonların canlılığa zarar vermeyecek ılımlı koşullarda gerçekleşmesini sağlayan ve çoğu protein yapısında olan son derece spesifik biyokatalizörlerdir.
Yeterli in vitro koşulların sağlanması durumunda etkilerini gösterebiliyor olmaları, substratlarına karşı yüksek seçicilik göstermeleri, ılımlı reaksiyon koşullarında yüksek
aktivite gösterebilmeleri ve yüksek geridönüşüm sayılarına sahip olmaları nedeniyle enzimlerden doğal ortamlarının dışındaki pek çok alanda yararlanabilme imkanını ortaya çıkarmaktadır.[5]
Oksidoredüktazlar, özellikle dehidrojenazlar, çeşitli biyolojik oksidasyon-indirgeme reaksiyonlarını katalize eden dikkate değer bir enzim grubudur.[6] Format dehidrogenazlar (FDH, EC 1.2.1.2), NAD(P)+’nın NAD(P)H’ye indirgenmesini aynı anda formatın CO2 oksidasyonunu katalize eder.
CO2 oluşumunun kendisinin endüstriyel bir ilgisi olmamasına rağmen FDH’lerin bu aktivitesi, pahalı indirgenmiş kofaktör NAD(P)H’yi yeniden oluşturmak için diğer
oksidoredüktazlarla birlikte kullanıldıklarında önemlidir. [7] Bunun yanında gerekli şartlar sağlanması durumunda, FDH’ler CO2’i yakıt ve kimyasal üretmek için önemli bir hammadde olan formik aside indirgeme potansiyelin de sahiptirler.[8]
Bu durum, atmosferik CO2’in ve sera etkisinin azaltılmasına FDH’leri alternatif bir çözüm olarak ortaya çıkarmaktadır.[9] FDH’lerin bakterilerde, arkelerde, mayalarda, mantarlarda, bitkilerde ve omurgalılarda bulunduğu rapor edilmiştir.[10]
Genel olarak, FDH’leri metale bağımlı ve bağımlı olmayanlar olmak üzere iki gruba ayırmak
mümkündür.[11] Metale bağımlı FDH enzimleri yapısal olarak çok çeşitlidir. Karmaşık kuaterner yapıları, yüksek moleküler kütleleri, çeşitli prostetik grupların (selenosistein, başta molibden veya tungsten olanak üzere geçiş metal iyonları ve demir-kükürt kümeleri gibi) varlığı ile karakterize edilirler.
Metal bağımlı FDH’ler ayrıca iki gruba ayrılır: Tungsten (W) veya molibden (Mo) içeren FDH’ler. CO2’i azaltmadaki etkinliklerine rağmen, bu FDH’lerin çoğundan aktif merkezlerinin karmaşık bir yapıya sahip olmaları ve moleküler oksijene (O2) karşı kararlı olmamaları
nedeniyle CO2 dönüşüm sistemlerinde yararlanmak mümkün görünmemektedir.[12,13]
Son zamanlarda, metal bağımlı FDH’lere alternatif olarak CO2 dönüşümünde aktiviteleri için bir metal iyonuna gereksinim duymayan FDH’ler kullanılmıştır. Bu tip FDH’ler bakteri, maya, mantar yaygındır.
Bu FDH’lerin diğer bir özelliği aktif merkezlerinin karmaşık bir yapıya sahip olmamaları ve moleküler oksijene (O2) karşı kararlı olmalarıdır.[14,15]
Bununla birlikte, çözünür formdaki FDH’lerin reaktör sistemlerinde tekrarlı veya sürekli kullanımlarının olmaması CO2’ten format/formik asit eldesini ekonomik kılmamaktadır.
Bu nedenle, çözünür formdaki FDH’lerin reaktör sistemlerinde tekrarlı veya sürekli kullanımlarını sağlamak önemli bir zorunluluktur.[8] Enzim immobilizasyon yöntemleri çözünür formdaki enzimlerin reaktör sistemlerinde tekrarlı veya sürekli kullanımlarını
sağlamak için çok yaygın olarak kullanılan bir çözümdür ve tanım olarak çözünmüş durumdaki bir enzimin tekrar ve sürekli kullanımını mümkün kılmak, kararlılığını artırmak için enzimin organik veya inorganik desteğe bağlanması veya bir membran ile etrafının sarılması şeklinde tanımlanabilmektedir.[5]
Şu ana kadar FDH’ler çok farklı enzim immobilizasyon yöntemleri kullanılarak çeşitli destek materyallerine immobilize edilmişler ve CO2’ten formik asit sentezi amacıyla kullanılmışlardır. Ancak bu çalışmalarda formik asit sentezi küçük ölçeklerde çalışılmıştır [8,16]
Sonuç olarak immobilize edilmiş FDH’ler CO2’ten ılımlı koşullarda formik asit sentezi için kimyasal yöntemlere alternatif olabilirler, ancak endüstriyel ölçekte formik asit sentezi için geliştirilmeleri gerekmektedir.
Kaynaklar
[1] J. Lee, H.J. Park, M. Moon, J.-S. Lee, K. Min, Bioresour. Technol. 339, 2021, 125616.
[2] G.A. Olah, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 44, 2005, 2636–2639.
[3] K. Grubel, H. Jeong, C.W. Yoon, T. Autrey, J. Energy Chem. 41, 2020, 216-224.
[4] C. Zhao, J. Wang, Chem. Eng. J. 293, 2016, 161-170.
[5] D. Yıldırım, Doktora Tezi, 2010.
[6] L.S. Vidal, C.L. Kelly, P.M. Mordaka, J.T. Heap, Biochim. Biophys. Acta, Proteins Proteomics 1866, 2018, 327-347.
[7] V.I. Tishkov, V.O. Popov, Biochemistry Mosc. 69, 2004, 1252-1267.
[8] D. Yildirim, D. Alagöz, A. Toprak, S. Tükel, R. Fernandez-Lafuente, Process Biochem. 85, 2019, 97-105.
[9] Y. Amao, J. CO2 Util. 26, 2018, 623-641.
[10] X. Yu, D. Niks, A. Mulchandani, R. Hille, J. Biol. Chem. 292, 2017, 16872-16879.
[11] S. Alpdağtaş, O. Turunen, J. Valjakka, B. Binay, Crit. Rev. Biotechnol. 2021.
[12] M.J. Almendra, C.D. Brondino, O. Gavel, A.S. Pereira, P. Tavares, S. Bursakov, R. Duarte, J. Caldeira, J.J.G. Moura, I. Moura, Biochem. 38, 1999, 16366-16372.
[13] H.G. Enoch, R.L. Lester, J Biol Chem. 250, 1975, 6693-6705.
[14] H. Choe, J.C. Joo, D.H. Cho, M.H. Kim, S.H. Lee, K.D. Jung, Y.H. Kim, PLOS One. 9, 2014, e103111.
[15] C. Vinals, E. Depiereux, E. Feytmans, Biochem. Biophys. Res Commun. 192, 1993, 182-188.
[16] G. Pietricola, C. Ottone, D. Fino, T. Tommasi, J. CO2 Util. 42, 2020, 101343.
