Adezyon promoterler, boya ya da kaplamanın herhangi bir yüzeyden mekanik ayrılma dayanım yeteneğini artıran katkı maddeleridir. Açıkçası boya ya da kaplamanın yapışma gücünü artırırlar. Çoğu zaman, bu bileşikler iki farklı fonksiyonel gruplar içerirler.
İlki yüzeyle etkileşime girerken ikincisi boya ya da kaplamanın bağlayıcısı ile etkileşime girer. Değişik bağlama (coupling) ajanlara örnek olarak, trihidrolize olabilen silanlar; mono-, di- ve tetra hidrolize olabilen titanatlar; ve doğada kompleks olarak bulunan kromlar verilebilir. Yapışma Artırıcılar.
Bu katkılar, özellikle kararlı ve stabil olmaması bakımından boyanacak ya da kaplanacak metal yüzeyler için oldukça önemlidir. Saf metal her zaman yüzeyi üzerinde metal okside oksidize olabilmektedir. Neme, oksijene ve tuzlara açık ortamlarda bu oksidasyon süreci hızlanır.
Hemen hemen tüm boya ve kaplamalar mikro boşluklar içerir ve bu boşluklara oksijen, su gibi küçük moleküller ve iyonik maddeler yayılabilir. Eğer boya ya da kaplama metale bağlanmış olarak kalırsa o zaman bu yayılıcı maddelerin oluşturacağı hasar baş göstermeyecektir.
Diğer bir deyişle, korozyonönlenmiş olacaktır. Bu nedenle, zemine yapışmayı mümkün olan en üst düzeye çıkarmak çok önemlidir. Bazı malzemelerde, fiziksel absorpsiyon için yüzey alanını artırmak amacıyla yüzeyin mekanik pürüzlendirilmesi yapılabilir.
Fosfatlanmış yüzeylere sıkı bir şekilde bağlanması nedeniyle çinko/demir fosfatlar ve değişik öteki malzemeler gibi bazı maddelerin kimyasal ön işlemlerde kullanılması, metale erişimi geciktirecek, dolayısıyla korozyona engel olunmuş olacaktır.
Tipik olarak, bir mineral yüzeye bağlanmaya katkıda bulunacak bir polar fonksiyonel grup sağlamaları nedeniyle organofonksiyonel silanlar yapışma artırıcılar olarak boya ya da kaplamalarda kullanılmaktadırlar. Ayrıca hidrolize olabilirler ve ıslatma yeteneğiyle birlikte yüzey aktivitesi sağlarlar.
Silanlar neme duyarlıdırlar ve zamanla silanollerle hidrolize olurlar. Bu durum, solvent bazlı boya ve kaplama sistemlerinde bir sorun olmamasına karşın su bazlı sistemlerde sorunlara neden olabilir. Silanlar, hem polimerle ve hem de yüzey boyunca kovalent bağlar oluşturacak biçimde yüzeyle reaksiyona girerler.
Silan yapışma artırıcılar genellikle üretan, epoksi, akrilik ve lateks sistemlerde kullanılmaktadır. Piyasada bir dizi silan yapışma artırıcılar kullanılmaktadır. Bunların resin ya da yapıştırıcılara bağlı olarak herbirinin reaktivitelerinin nitelikleri birbirinden farklıdır.
Silanlar, amin, epoksi, merkaptan ve öteki maddelerle, genellikle birden fazla fonksiyonlarda üretilebilirler. Bazı örnekler Tablo 1’de verilmiştir.
Silan yapışma artırıcılar, başlangıçtaki yapışma gücünüartırırlar ve aynızamanda nemli yaşlanma ortamlarında bağlanmışbağlantıelemanlarının dayanıklılıklarınıve kalıcılıklarınıgeliştirmek için yüzeyi stabilize eder.
Tablo 2’de kat kaydırma (lap shear) değerleri, silan bağlama katkılarıözellikle nitril fenolik tipi yapıştırıcı formülasyonlarına verildiğinde bağlanma gücündeki iyileşmeyi gösterir. Silan bazlıbağlama ajanlarıaynızamanda, alüminyum, titanyum ve paslanmaz çelik bağlantılarının çevre direncini artırma yeteneğine sahiptir.
Tablo 3’te bazı genel organosilanlar verilmiştir. Ticari olarak bulunan bu silanlar, organosilanların yalnızca küçük bir bölümünügöstermektedir. Metal yüzeylere yapıştırmada en sıkçalışılan organosilan yapışma artırıcıolan –glisidoksipropiltrimetoksisilan (GPTMS)’nin yapısal formülüaşağıdadır.
Organosilanlar inorganik yüzeylere güçlübir biçimde adsorbe olmuşfilmler oluştururlar. Bu filmlerin sağlamlığıbüyükölçüde yüzeyin kimyasal ve fiziksel karakterine bağlıdır. Organosilanlar, alüminyum, çelik, kadmiyum, bakır, nikel ve çinko içeren aktif metallere yapışmada oldukça etkilidirler.
Ayrıca, alüminyum oksit ve plazma ya da işlem proseslerinin hidroksil fonksiyonalite sağladığıyerlerdeki işlem görmüşpolimer yüzeyler için geçerlidir.Şekil 1’de, inorganik yüzeye yapışmanın iyileştirilmesinde organosilan bağlama ajanlarının etkinliğiüzerinde yüzey tipinin göreceli etkisi görülmektedir.
Pürüzsüz, yüksek enerjili yüzeylere organosilanların bağlanmalarının mükemmel olduğu unutulmamalıdır ve bu durum kaba, düzensiz yüzeyler için çok daha azdır.
Organosilan yapışma artırıcılar, aktif hidroksil fonksiyonalitesi olmayan yüzeylere polimer yapıştırmak için genel olarak uygun değildir.
Ayrıca grafit ya da altın, gümüş, platin gibi değerli metallerin polimerlere yapışması için bir uygulama yapılmaz.
Bu yüzeyler hiçbir hidroksi “kolları”yoktur. Ancak, organosilanlar polimerik yüzeylerde aşağıdaki durumlarda bağlanabileceklerdir:
1. Yüzeyüzerinde inorganik dolgu maddeleri ya da güçlendirme tamponu (genellikle işleme veya aşınma yoluyla) olduğu durumlarda,
2. Plastik maddenin bizzat kendisinin molekül zinciri boyunca hidroksi fonksiyonalite sağladığında,
3. Plastik madde, hidroksil fonksiyonalite oluşturacak biçimde yüzey işlemine tabi tutulduğunda (Örneğin; korona ve plazma işlemi).
Organosilan yapışma artırıcılar, astarlara benzer bir biçimde yüzeye doğrudan uygulanabilir ya da yapıştırıcının kendisi ile karıştırılarak uygulanabilir.
Yüzeye doğrudan uygulandığında, film kalınlığıtek kat olarak çok ince kaplamalardır.
Yapıştırıcıile karıştırıldığında, bağlama ajanıara yüze girme yeteneğindedir ve yapıştırıcısertleşirken yüzeyle reaksiyona girebilme yeteneğindedir.
Silanlar, seramik ve metal yüzeylere kuvvetli adsorbe olmuş polisiloksan filmler oluştururlar.
Bu filmlerin kimyasal ve mekanik sağlamlığı, büyük ölçüde, çözelti konsantrasyonu, çözelti pH, kuruma süresi ve sıcaklık gibi, uygulama parametrelerine bağlıdır. Uygulanan yüzeyin niteliği de polisiloksan film yapısını etkileyebilir.
Silanlar, tabaka yüzeyine fırça, daldırma, sürme ya da püskürtme ile astar kat olarak uygulanır. Film kalınlığı8 mikrondan daha azdır. Silan sistem içinde bulunan solvent, 10 dakika boyunca 50-60°C’de kurutularak alınır.
Astar olarak uygulama yönteminin avantajı, etkin silan malzeme kullanımıve en az düzeyde stabilite sorunları olmasıdır. Dezavantajları ise iki adımlıbir süreçolmasıve pigmentli olanlar dışında saydam silan kaplamanın görünmeme zorluğudur. Dolayısıyla yüzeyin bütünüyle kaplanmama kuşkusu ortaya çıkar.
Si, Al, Ti ve Fe gibi elementlerden oluşan alıcıinorganik yüzeyler, hidroksil gruplara bağlanabilen yüzeylerdir. Buna karşılık, alıcıolmayan bor ve alkali toprak metal oksitleri gibi yüzeyler, silanoller ile kararlı kovalent bağlar oluşturmazlar.
Bir dizi farklıticari silan bağlama ajanlarıboya ve kaplamalarda kullanılmaktadır. Genellikle %0.05 ila -%1.0 kullanım oranlarında etkilidirler.
Metal, beton, cam ve öteki inorganik yüzeylere yapışmasınıartıran ve her iki su ve solvent bazlı formülasyonlarda kullanılabilen metakrilik fosfat monomerleri kullanılmaktadır.
Bazı metakrilik fosfat monomerleri, metale yapışmayıartırmakla birlikte önemliölçüde korozyon direncini de artırırlar. Ayrıca, değişik metal yüzeylere yapışmayıartıran akrilik fosfat fonksiyonel monomerler de bulunmaktadır.
Akrilik reaktif gruplar, UV ve EB ikürleşmeli uygulamalarda daha yüksek bir reaksiyon hızısağlarlar.
Piyasada bulunan öteki yapışma artırıcılarşöyle sıralanabilir:
•Titanatlar (Örneğin; izopropil tris- [N-etil aminoetilamino] titanat gibi),
•Zirkoaluminatlar,
•Zirkonatlar,
•Aril / alkil fosfat esterleri,
•Özel metal organik bileşikler.
Titanatlar ve zirkonatların aşırınem duyarlılığınedeniyle su bazlı sistemlerde bunları kullanırken dikkatli olmak gereklidir. Neo-alkoksi ürünlerde böyle bir sorunun olmadığı öne sürülmektedir.
Alkil/aril fosfat esterleri, zircoaluminates ve metal organik yapışma artırıcılar su bazlı boya sistemlerinde stabildirler. Bunlar kimyasal yapı olarak oldukça farklıdırlar ve bu nedenle formülasyonlarda ayrı ayrıeğerlendirmek gerekmektedir.
Epoksi/metoksi fonksiyonlu katkılar, cam, alüminyum ve çelik yüzeylere değişik boya ve kaplama sistemlerinin yapışmasınıdesteklemede etkilidir. Metakrilat/metoksi fonksiyonlu katkımaddeleri, inorganik yüzeylere, poliakrilatlar gibi serbest radikal kürlürezinlerin yapışmasınısağlamaktadırlar.
Epoksi fonksiyonlu silanlar, bir seri boya ve kaplama sistemlerinin inorganik yüzeylere yapışmasınıve su direncini artırır. Cam ya da metal yüzeylere yapışma gerektiğinde, amin/metoksi fonksiyonlu katkı maddeleri, boya ve yapıştırıcının yapışmasınıve su direnci artırır.
Titanatlar, zirkonatlar ve alüminatlar bağlama ajanlarıolarak kullanılırlar. Titanatlar, iki farklı faz arasında organometalik kimyasal bir köprüolarak görev yaparlar.
Örnek olarak bir metal yüzeyde boyanın yapışma artırıcısıolarak ya da inorganik pigment ve bir polimer bağlayıcıarasındaki oluşum verilebilir. Bu katkılar; CaCO3, karbon siyahıve ptalo mavi gibi silan reaktif olmayan yüzeylere silan bağlama ajanlarına alternatif oluştururlar.
Tüm yapışma artırıcıların değişik özellikleri vardır. Bunlar iki fonksiyonlu yüzey aktif ajanlardır. Genellikle solid resin üzerinden mümkün olduğunca düşük konsantrasyonlarda kullanılırlar.
Yapışma artırıcılar (adhesion promoters), genellikle zincirin her iki ucunda farklıkimyasal kompozisyonda olan kısa organik zincirler taşıyan moleküllerden oluşur. Uçlardan biri özellikle söz konusu yapıştırıcı madde ile uyumlu organofonksiyonel bir gruptur.
Zincirin öteki ucu ise özellikle söz konusu yüzeyle uyumlu inorganik fonksiyonlu gruptur. En iyi sonuç, yüzey astarıolarak yapışma artırıcıkullanılmasıyla elde edilebilir. Bununla birlikte yapıştırıcıya bazıetkiler eklenebilir.
Titanat tipi yapışma artırıcıların altıfarklıfonksiyonu bulunmaktadır:
1. İnorganik yüzeylerde atomik tek tabaka oluşturmak için hidrofobik ve oleofilik bir bağlanma sağlamak
dolayısıyla, en düşük kesme ve çalışma enerjisiyle pigment ve dolguların tam dağılımını ve dispersiyonunu sağlar.
Yapışmayıgeliştirir, belirgin bir biçimde daha düşük sistem viskozitesi sağlar ve kritik pigment volüm konsantrasyonunu değiştirir (CPVC),
2. Daha düşük fırınlama süreleri ve daha düşük fırınlama sıcaklıklarısağlar. Mandrel esnekliğini ve ters darbe dayanımı artırır,
3. Heteroatomlu phosphatize oluşturur, korozyonu önler ve alev geciktirici etki yapar,
4. Yapışma ve bağdaşma için polarite oluşturarak alkil / aril fonksiyonalite sağlar,
5. Çapraz bağlanma ve sertlik derecesini yoğunlaştırıcı termoset fonksiyonalite sağlar,
6. Kararlıbirorganometalik bağ için moleküler yapılanma oluşturur.
Titanat (ya da zirkonatlar)’ın altıfonksiyonelinin silanlarla karşılaştırılması aşağıda verilmiştir. Bu karşılaştırma performans farklılıklarını açıklamaya yardımcıolabilecektir.
(1) fonksiyonu, (dolgu / elyaf tabaka ile yüzey reaksiyon mekanizmalarını oluşturur.
(2) – (6) fonksiyonları ise polimer / kürleştirici reaktiviteyi, en basit anlamda, fonksiyon (1) mekanizması, yoğuşma suyuna gerek kalmadan, reaktif solvoliz (mono alkil) ya da koordinatif (neo alkoksi) yoluyla, proton (H +) olarak adlandırılabilir.
Silan (1) fonksiyonu mekanizması, yoğuşma suyu gerektiren bir silanol-siloksan mekanizması yoluyla hidroksil (OH) reaktif olarak adlandırılabilir. Silanın silanol-, siloksanı, su yoğuşma mekanizmasını, sıcaklığı yaklaşık 100°C’nin altında sınırlar ve böylece erimesi
100˚C’nin üzerindeki termoplastik ya da elastomerin in situ reaksiyonu olasılığını ortadan kaldırır. İki karışmayan sıvıyı homojen bir biçimde karışımını sağlayan solventler, aynı zamanda bağlama maddeleri olarak da adlandırılır.
M.Namık Kayaalp Kimya Mühendisi Ecelak Boya Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
Kaynakça:
1. SpecialChem | Edward M. Petrie – Mar 21, 2011.
2. Cohen, L.B., “Adhesion Promoters”, Industrial Finishing, July 1993.
3. Plueddeman, E.P., Organosilane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982.
4. Parker, A. A., “A Technical Review of Organosilanes and Adhesion”, Polymer Synergies LLC, Mullica Hill, NJ, 2001.
5. MacMillan, J.H., “Using Organosilanes as Adhesion Promoters”, presentation of United Chemical Technologies, Inc. 2004.
